乔世璋&黄小青 Nature子刊：Ag修饰助力氧化铜电催化CO2制乙醇

【导读】

将二氧化碳（CO₂）电还原为高价值化学品和燃料在利用可再生电力和减少CO₂排放方面具有实际前景，这已成为能源转换、碳中和的前沿。在CO₂还原反应（CO₂RR）中，施加电能利用重构CO₂和水中的分子键生成C₁或C₂₊产物，从而转化为储存的化学能。其中，金（Au）、银（Ag）等大多数金属催化剂会生成混合的C₁产物，仅有铜（Cu）基催化剂通过耦合吸附的*CO中间体将CO₂转化为C₂₊产物。而乙醇（EtOH）作为液体燃料具有重要地位，因为其应用范围广、能量密度高，并提供了长期、大规模、季节性储能和运输方便的可能性。在CO₂RR过程中，乙醇（EtOH）和乙烯（C₂H₄）都是12-电子还原产物，并且共享初始中间体*HCCOH，但EtOH的下一个中间体更难在纯Cu表面上稳定。因此，通过*HCCOH的C-O键以产生EtOH，在化学上难以与C₂H₄产生竞争，导致在Cu基催化剂上EtOH的产量比C₂H₄的产量低2-3倍。尽管在CO₂RR转化为EtOH方面取得了重大进展，但是已报道的双金属催化剂用于EtOH的法拉第效率（FE_EtOH）的进展仍有限，特别是EtOH的生产和传输效率远未达到实际应用的目标（局部电流密度>300 mA cm^-2和半电池阴极能量效率（EE_HC）>20%)。此外，修饰组分对已报道的高转化CO₂RR的Cu基催化剂的内在动力学的关键影响尚不清楚，严重阻碍了对机理和催化剂设计的理解。

【成果掠影】

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和厦门大学黄小青教授（共同通讯作者）等人报道了通过将Ag修饰到立方形Cu₂O上，并在CO₂RR下活化，作者研究了在大电流工作条件下用于CO₂RR的衍生CuAg双金属（dCu₂O/Ag）的形态、相和组成成分。其中，Cu₂O和Au修饰的Cu₂O衍生物分别有利于CO₂转化为乙烯（C₂H₄）和CO，而最优dCu₂O/Ag_2.3%表现出不对称的C-C偶联，稳定反应中间体，在大电流密度下促进生成EtOH。其中，dCu₂O/Ag_2.3%对EtOH的法拉第效率（FE）和半电池阴极能量效率（EE_HC）分别为40.8%和22.4%。通过直接比较与已有报道的催化剂表明，dCu₂O/Ag_2.3%具有最大的局部乙醇电流密度，达到了326.4 mA cm^-2。原位研究证实，Ag在Cu中的再分散显著优化了Cu的配位数和氧化态。通过这种方式改变了*CO结合强度，形成一种混合的吸附结构，从而引发不对称的C-C偶联以稳定乙醇中间体，并提高了EtOH的产量。该研究构建了一种在商业相关电流密度下具有高EtOH选择性的高效CO₂RR催化剂，为设计具有选择性的多电子反应催化剂提供了指导。研究成果以题为“Boosting electrocatalytic CO₂-to-ethanol production via asymmetric C-C coupling”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【核心创新】

1、dCu₂O/Ag_2.3%对EtOH的法拉第效率（FE）和半电池阴极能量效率（EE_HC）分别为40.8%和22.4%。

2、dCu₂O/Ag_2.3%的局部乙醇电流密度为326.4 mA cm^-2，而Ag在Cu中的再分散显著优化了Cu的配位数和氧化态，改变*CO结合强度形成一种混合的吸附结构，从而引发不对称的C-C偶联来稳定EtOH中间体，并提高了EtOH的产量。

【数据概览】

图一、Cu₂O/Ag NCs的结构表征©2022 Springer Nature Limited
（a）制备Cu₂O/Ag NCs的示意图；

（b-d, f）Cu₂O/Ag_2.3% NCs的TEM图像、Ag 3d XPS曲线、HRTEM图像和EDS元素映射图像；

（e, g）Cu₂O和Cu₂O/Ag_2.3% NCs的XRD图案和Cu 2p XPS曲线。

图二、dCu₂O/Ag催化剂的相和配位环境©2022 Springer Nature Limited
（a-b）带有EDS元素映射的HAADF-STEM图像和dCu₂O/Ag_2.3%的高分辨率STEM图像；

（c）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%的放大XRD图谱；

（d-e）在Cu K-边缘优化Morlet参数，用于商业铜箔、dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%的原位XANES光谱和EXAFS数据的小波变换图像；

（f-h）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%的原位EXAFS数据的傅里叶变换曲线和相应的拟合结果。

图三、dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%的CO₂RR性能©2022 Springer Nature Limited
（a）dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%的CO₂RR线性扫描伏安曲线；

（b）在选定电流密度下，dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%的C₂₊产物的FE值；

（c, e）dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%上的局部C₂₊电流密度和C₂₊形成与电位的关系；

（d）在选定的电流密度下，dCu₂O、dCu₂O/Au_2.3%和dCu₂O/Ag_2.3%上的FE_EtOH与FE_C2H4的比率。

（f）EtOH局部电流密度与已报道的Cu基催化剂的FE_EtOH的关系。

图四、dCu₂O/Ag与修饰Ag的CO₂RR性能©2022 Springer Nature Limited
 （a-c）在电流密度为800 mA cm^-2下，比较dCu₂O/Ag和修饰Ag上应用电位、FEs（C₁和H₂产物）、FEs（C₂H₄和EtOH以及总C₂₊产物）；

（d-e）在MEA测量下选择的电池电压，dCu₂O/Ag_2.3%上的C₂₊产物的总电流密度和FEs；

（f）在MEA中电流密度为800 mA cm^-2下，dCu₂O/Ag_2.3%的稳定性测试。

图五、dCu₂O/Ag_2.3%的原位ATR-IRAS测量和机制©2022 Springer Nature Limited
 （a-b）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%在CO₂RR下，电位窗口为0.2至-1.2 V_RHE时，在计时电位法中获得原位ATR-IRAS；

（c-d）dCu₂O、dCu₂O/Ag_2.3%和dCu₂O/Au_2.3%获得的*CO_bridge/*CO_atop和*OC₂H₅/*OCCOH比率的潜在依赖性；

（e）在dCu₂O/Ag_2.3%上促进EtOH生成的示意图。

【成果启示】

综上所述，作者对新合成的Ag修饰氧化铜催化剂的评估证实，通过触发不对称的C-C偶联，可以加速CO₂RR到EtOH的途径。最优的dCu₂O/Ag_2.3%在流通池中生 EtOH的FE为40.8%，EE_HF为22.3%，同时在-0.89 V_RHE时EtOH局部电流密度为326.4 mA cm^-2（具有85% iR校正）。原位ATR-IRAS光谱证实，提高的EtOH选择性是由适度的配位表面和Cu位点的最佳氧化态所导致，这提供了混合的*CO_bridge和*CO_atop用于不对称C-C耦合，稳定EtOH中间体。该研究证明了对将CO₂电还原为EtOH的机制的理解，与已报道的传统CO串联催化形成对比。在实际应用中，可显著提高EtOH的产量。

文献链接：Boosting electrocatalytic CO₂-to-ethanol production via asymmetric C-C coupling. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31427-9.

本文由CQR编译。

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