诺奖大牛最新Nat. Catalysis：机械互锁芘基光催化剂

【引言】

半个多世纪以来，机械互锁分子（MIM）因其美学观感以及在分子开关和机器中的广泛应用而长期吸引着人们的研究关注。最近，大量研究更是探索了这些化合物可能具有的丰富光化学和光材料性质。为了实现这一目标，许多发光体被利用来组装MIM，以便进行能量和电子转移研究。在MIM中，机械键合提可控制每个成分的排列。这种结构控制水平有助于创建理想的研究平台，即通过仔细选择每个分子成分来微调MIM的光电特性。在这其中，吡啶基环烷能够利用空腔结合多环芳烃，从而形成非对称的供体-受体（D-A）索烃。由此形成的MIM可展现出价值巨大的光物理性质，有望在活细胞成像、光动力治疗、能量存储和光诱导电子转移反应等方向发挥作用。缺电子吡啶基环烷和富电子多环芳烃分子之间的静电相互作用不仅驱动包合物和/或MIM的形成，而且还可以通过促进超快分子间的电荷转移（CT）和三重态能量富集来精细调整D–A系统的能量分布。芘就是一种典型的多环芳烃（PAH）类有机发光体（chromophore），其功能化不仅可以在分子水平上微调自身光电特性，而且还可控制固态中分子的排列，以获得所需的电子性能。

【成果简介】

鉴于上述发现，美国西北大学J. Fraser Stoddart（通讯作者）等人认为三重激发态有机发光体在光催化领域也具有巨大的发展潜力。因此，研究描述了一种芳香发光体三重激发态的设计方法。在这种方法中，作者将芘结合到含吡啶的MIM中，芘的π扩展性质加强了[π···π]堆叠作用，从而可高效合成四色八阳离子[2]索烃衍生物（homo[2]catenanes），即^2,7-2,7PyHC⁸⁺ 和 ^1,6-2,7PyHC⁸⁺。由于形成了混合式电荷转移/激基复合物电子态和纳米限域效应，这些MIM可产生三重态分布和高效系间窜越（ISC），对三重态进行高水平保护的同时还能扩展三重态的寿命和产量。这些化合物在光氧化中表现出优异的催化活性，表明使用机械键微调芳香族发光体三重态光物理具有巨大的价值，并且可为开发新型MIM基光敏剂和光催化剂提供思路。西北大学Amine Garci为本文第一作者，研究成果以 “Mechanically interlocked pyrene-based photocatalysts”为题发表在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【亮点】

1. 通过机械键调节分子电子性能，可产生三重激发态有机发光体及高效系间窜越。
2. 基于机械互锁分子策略所产生的激基复合物发光体可展现出显著强化的单线态氧产生能力，并发挥良好的光催化效果。

【图文解读】

图一、环番PyBox⁴⁺ 以及homo[2]catenanes PyHC⁸⁺的合成路线

图二、环番以及homo[2]catenanes的¹H NMR谱

（a）^2,72,7PyHC⁸⁺的¹H NMR谱；

（b）^2,7-2,7PyBox⁴⁺的¹H NMR谱；

（c）^1,6-2,7PyHC⁸⁺的¹H NMR谱；

（d）^1,6-1,6PyBox⁴⁺的¹H NMR谱。

图三、环番的晶体结构

（a）^1,6-1,6PyBox⁴⁺的晶体结构；

（b）^2,7-2,7PyBox⁴⁺的晶体结构；

（c）固态结构堆积展现了芘间的分子间CH···π相互作用；

（d）固态结构堆积展现了芘间的分子间π···π相互作用。

图四、homo[2]catenane ^2,7-2,7PyHC⁸⁺的固态结构

（a）^2,7-2,7PyHC⁸⁺的晶体结构平面图；

（b）^2,7-2,7PyHC⁸⁺固态结构堆积展现了芘单元间的分子间[π···π]相互作用；

（c）^2,7-2,7PyHC⁸⁺的晶体结构侧视图。

表一、PyDB²⁺衍生物、^1,6-1,6PyBox⁴⁺、^2,7-2,7PyBox⁴⁺环番以及^2,7-2,7PyHC⁸⁺, ^1,6-2,7PyHC⁸⁺ homo[2]catenanes的谱学参数

图五、稳态吸收和荧光光谱

（a）^2,7-2,7PyBox⁴⁺（红）、^1,6-1,6PyBox⁴⁺（绿）、^2,7-2,7PyHC⁸⁺（蓝）和^2,7-1,6PyHC⁸⁺（黑）在MeCN中的吸收谱；

（b）^2,7-2,7PyBox⁴⁺（黑）、^1,6-1,6PyBox⁴⁺（红）、^2,7-2,7PyHC⁸⁺（绿）和^2,7-1,6PyHC⁸⁺（蓝）在MeCN中的荧光谱；

（c）各类环番和索烃的MeCN溶液；

（d）在紫外（λ_exc = 364 nm）辐照下各类环番和索烃的MeCN溶液。

图六、单重态（S_n）和三重态（T_n）跃迁的计算能级图

（a）环番^2,7-2,7PyBox⁴⁺和homo[2]catenane ^2,7-2,7PyHC⁸⁺的能级图；

（b）环番^1,6-2,7PyBox⁴⁺和homo[2]catenane ^1,6-2,7PyHC⁸⁺的能级图；

（c）^2,7-2,7PyHC⁸⁺ S₁ 和 T₆跃迁的NTOs；

（d）^1,6-2,7PyHC⁸⁺ S₁ 和 T₆跃迁的NTOs。

图七、使用环番和homo[2]catenanes作为光催化剂光敏催化CEES

（a）使用环番和homo[2]catenanes作为光催化剂对CEES进行光催化需氧氧化的反应方程式；

（b）使用环番^2,7-2,7PyBox⁴⁺ (1 mol%)和homo[2]catenanes^2,7-2,7PyHC⁸⁺ (0.5 mol%)在CD₃OD中进行CEES的均相光催化；

（c）使用homo[2]catenanes ^1,6-2,7PyHC⁸⁺ (0.5 mol%)在CD₃OD中进行CEES的均相光催化。

【结论与启示】

借助芘之间的强[π···π]相互作用，该研究采用一锅自模板合成获得了一类基于八阳离子芘的索烃衍生物homo[2]catenanes。这种高效可调的合成方法可以精确控制四色机械互锁分子，未来甚至还可以扩展到包括其他基于芘的异构体和各种平面芳香族发色体。对2-氯乙基乙基硫醚解毒模型的研究显示，这类索烃基MIM可作为高效光催化剂进行使用。综上，本研究展示了开发新型MIM基发光体用作光敏剂和光催化剂的优势，也展示了使用机械键微调常见芳香发光体能量轮廓的方法。

文献链接：Mechanically interlocked pyrene-based photocatalysts, Nat. Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00799-y.