Nat. Nanotech.：实现对超分子泵动力学和能量耗散的观察

【导读】

自然和人工分子机器，如分子马达和分子泵，可以合理地描述为反应网络，其中能量收集化学或光化学反应与大振幅的分子内运动或自组装过程相结合，可以被驱动到非平衡状态。确定非平衡状态下的形态是非常可取的，可以提取出机器运行的一些热力学和动力学参数。然而，耗散状态的表征是极具挑战性的，需要在运行过程中进行分析，即存在燃料到废物转换的情况下。最近报道了一系列基于伪轮烷复合结构的光动力分子马达。操作原理依赖于轴的偶氮苯部分的可逆光异构化，这使得闪光能量棘轮机制成为可能。由于系统实现了一种分子组分相对于另一种分子组分的线性定向传输，将其称为超分子泵。具体研究表明，在连续照射下，冠醚大环在组装和拆卸状态之间进行自主和定向循环。与其他系统不同，它不能建立浓度梯度。尽管如此，通过比较E和Z两种异构体的热力学和动力学数据，以及在照射NMR探头内部的样品溶液，证明了它作为分子马达的耗散操作，该技术允许在耗散稳态下实时监控系统组成。

【成果掠影】

在此，意大利CLAN-光活化纳米结构中心Alberto Credi教授等人报告了超分子泵耗散操作的详细物理化学表征。泵通过将自组装反应带入非平衡稳态，将光能转化为化学能。光照下系统组成实时跟踪四种不同辐照强度的¹H NMR，然后将实验成分和光子流输入到描述非平衡耗散和稳态能量存储的理论模型中。同时，定量探讨了该人工系统中光能输入与耗散状态与热力学平衡的偏差之间的关系。本文的结果为新开发的远离热力学平衡的光活化人工分子机器的理论模型提供了测试基础。

相关研究成果以“Kinetic and energetic insights into the dissipative non-equilibrium operation of an autonomous light-powered supramolecular pump”为题发表在Nature Nanotech.上。

【核心创新点】

1.专注于先前报道的超分子泵的运行周期和耗散稳态的物理化学表征，循环速率、量子产率、能量存储和功率转换效率来自不同入射光子流下的实验浓度。

2.本文探讨了光能输入与该人工系统中耗散状态与平衡成分的偏差之间的关系。

【数据概览】

图一、泵运行的简化能量图和组件的分子结构

（a）化学系统总吉布斯自由能（G）； 

（b）由光触发的分子环和轴组件的相对单向平移示意图，即由光驱动的超分子泵；

（c）本研究超分子泵组件的分子结构。

图二、超分子泵的有效反应网络

（a）热自组装平衡（1和3）和光化学异构化反应（2和4）；

（b）质量作用动力学后自组装反应（1和3）的一般速率定律和光化学反应的广义光动力学（2和4）。

图三、与时间关系的浓度曲线

（a-j）实验（左）和模拟（右）在黑暗中光生成动力学捕获的复合物后的摩尔分数曲线（ a，f），以及在365 nm下以不同光强（b-e和g-j）。

图四、动力学和热力学参数与光子流的关系

（a）298 K时的净循环率（黑点）和循环量子产率（红点）；

（b）在稳态运行的一个循环期间自组装步骤耗散的自由能；

（c）自组装步骤中存储的自由能密度；

（d）在不同光子流下反应（1）、（2）、（3）和（4）的模拟正向（暗）和反向（亮）速率。

【成果启示】

综上所述，本文将实验数据和数值模拟相结合，从动力学和热力学的角度表征超分子泵在四种入射光强度下的耗散光静止状态。本文定量探索了热力学平衡偏差与光子流之间的关系，并为（光）化学反应网络的非平衡行为提供了前所未有的见解。尽管在当前的设计中，存储的能量不能转化为功，但本文的分析允许对可能转化为功的最大自由能进行量化，相信这种方法适用于研究任何类型的光燃料非平衡化学系统，为最近开发的理论模型提供测试基础，从而将促进对新的、更复杂的光驱动人工分子机器和能够脱离热力学平衡运行的材料的研究。

文献链接：“Kinetic and energetic insights into the dissipative non-equilibrium operation of an autonomous light-powered supramolecular pump”（Nature Nanotech.，2022，10.1038/s41565-022-01151-y）

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