最新Nature Catalysis：分子筛催化甲醇和氯甲烷的催化路径及机理研究

单取代甲烷，包括甲醇和氯甲烷（分别为CH₃X、X=OH和Cl），是可持续燃料和化学品的有吸引力的组成部分。这些C₁分子是合成气转化、二氧化碳加氢和卤素介导的烷烃官能化的主要产物，并且可以在沸石催化剂上容易地转化为有价值的碳氢化合物。理解甲醇和氯甲烷在沸石催化转化过程中的生烃过程，需要先进的光谱手段来区分碳碳键形成、链生长和碳物质沉积的复杂机制。尽管取得了一些进展，但有关该机制的几个问题仍然存在激烈争论，包括自由基物质的存在和作用、第一个C-C键形成的机制以及随后通往早期芳烃库(HCP)的路径。此外，典型的溶解-萃取实验和光谱测量对焦炭前驱体的特定结构及其演变成沉积在沸石催化剂中的碳质元素的了解有限。

[成果掠影]

瑞士苏黎世联邦理工学院Guido Zichittella、Patrick Hemberger与瑞士保罗谢勒研究所Javier Pérez-Ramíre课题组合作，使用操作光电子光离子符合(PEPICO)光谱技术，实现对尺寸高达C₁₄的碳氢化合物路径的异构体选择性识别，为反应中的甲基自由基和甲醇制烃反应中的烯酮提供了直接的实验证据。Operando PEPICO强调了焦炭前体普遍存在的差异，这得到了电子顺磁共振测量的支持，为积累的碳质物质的代表性分子结构、密度和分布的差异提供了证据。 氯甲烷-烃反应中的自由基驱动途径加速了扩展芳烃体系的形成，导致快速失活。相比之下，在甲醇制烃反应中通过含氧化合物驱动的途径生成烷基化物质可延长催化剂寿命。本工作所提出的方法有可能为复杂的反应网络提供有价值的机理见解。相关论文以题为：“Elucidation of radical- and oxygenate-driven paths in zeolite-catalysed conversion of methanol and methyl chloride to hydrocarbons”发表在Nature Catalysis上。

[核心创新点]

• 本工作使用操作PEPICO光谱能够对尺寸高达C₁₄的烃类的途径进行异构体选择性识别，为甲醇-烃类反应中的甲基自由基和乙烯酮反应提供直接的实验证据。
• 本工作表明，确定最终产生含碳物质的C-C键形成和链增长的不同途径对于设计CH₃OH和CH₃Cl偶联的催化和反应器系统具有重要的实际意义。
• 本工作所提出的方法为复杂的反应网络提供有价值的机理，阐明了分子筛催化甲醇和氯甲烷转化为烃的自由基和含氧化合物驱动路径。

[数据概览]

• 反应动力学评估

在此，本工作在相关反应条件下使用操作PEPICO光谱分析了在甲醇制烃(MTH)和氯化物制烃(MCTH)过程中从代表性H-ZSM-5沸石催化剂中解吸的烃。结合动力学分析，所采用的方法（图1）提供了所形成物质的高分子分辨率，从而能够对有关反应机制的几个未解决问题进行实验验证。通过研究在等效条件下标称Si/Al比为40的H-ZSM-5沸石催化剂上的反应的稳态动力学，本工作初步了解了MTH和MCTH工艺之间的异同。时间依赖性反应性的比较表明，在MTH过程中，CH₃X的完全转化可以保持120小时（图2a，b）。尽管在MTH反应120小时后烯烃从大约26%增加到40%，但在投产的前60小时内产物分布几乎没有受到影响。本工作发现微孔体积和焦炭含量之间存在线性负相关（图2d）。这表明尽管沉积速率不同，但碳质物质在孔隙网络中的演化和积累相似，这与EPR的结果一致。

图1. 碳氢化合物催化生成和演化的映射方法© 2022 Springer Nature Limited

图2. 沸石催化剂的比较性能© 2022 Springer Nature Limited

• 烃形成途径

Operando PEPICO分析使本工作能够详细了解在相关条件（T≤773 K，P≤0.5 bar）下H-ZSM-5反应中形成的中间体和产物，显示范围广泛的烃类（C₁-C₁₄）在MTH和MCTH过程中以及仅在MTH反应中的氧合物（C₁-C₄）(图3-5)。实验证实了在MTH 和MCTH反应中都存在CH₃•物质。在接近环境压力下检测到 CH₃•自由基表明，这些物质在实际条件下是反应性中间体，而不仅仅是来自表面甲氧基物质或仅仅是旁观者的少量解吸副产物。在MTH过程的早期阶段通过CH₃OH脱水生成(CH₃)₂O，而CH₃CHO可能连续参与了第一个C-C键的形成。 相比之下，CH₂O的形成随温度持续上升在MTH反应的低压实验中观察到相同的趋势，尽管产生的CH₂O的量要高得多。这表明CH₂O主要参与烃类演化的第一步，而不是参与焦炭前体的生成。

基于这些发现，两条主要的反应途径似乎是第一个C-C键形成和随后的C₅化合物链增长的原因。第一个途径涉及含氧化合物的演化，例如(CH₃)₂O和 CH₃CHO，并且仅与MTH工艺相关（图4a），而第二个包括烯烃并且在MTH和MCTH工艺中都出现（图4b）。在第二种途径中，CH₃X可以解离吸附形成CH₃•自由基和配位离去基团X*=Cl*或OH*（图4b）。然后通过两个CH₃•自由基在脱氢时反应生成C₂H₄，产生第一个C-C键，类似于建议的表面甲氧基物质直接偶联形成这种烯烃。有趣的是，发现异构化和非伯烯烃的信号更强，这与它们与伯烯烃相比具有更高的热力学稳定性是一致的。CH₄是通过CH₃•的氢化形成的，而CH₃•自由基-自由基反应产生C₂H₆，这两种产物都是MTH和MCTH过程的产物。

图3. 反应中间体的演化© 2022 Springer Nature Limited

图4. 催化C₁偶联的反应途径© 2022 Springer Nature Limited

• 焦炭的产生和演变

碳骨架的进一步生长导致重碳物质的形成并最终导致它们在沸石孔网络中以焦炭的形式沉积。通过操作PEPICO，在0.5 bar的MTH和MCTH过程中都观察到了一系列C₁₀+烃（图5a）。这些物质在低压实验中几乎没有被观察到，表明链传播和缩合反应速率降低。本工作确定了萘的两种途径，萘被认为是较重的碳质物质的主要前体（图5b）。特别是，在MTH和MCTH过程之后都检测到与萘相关的光离子，而茚和蒽也可以在MCTH反应后被确定释放。这与MCTH反应过程中容易生成茚以及长期测试中投产前60小时内较高的焦炭积累率是一致的。虽然孤立的顺磁焦通常会产生高斯线形，但紧密堆积的自旋的磁相互作用通常会产生洛伦兹型线宽。 因此，MCTH反应导致在反应的前5小时内形成高密度的碳质化合物，而这些物质的密度在MTH反应中增长缓慢（图5d），这与CH₃Cl产生BTX的较高趋势一致。值得注意的是，之前在H-ZSM-554上的乙醇偶联中观察到了乙基萘，这表明焦炭前体的产生可能受到沸石骨架的强烈影响。对相应H:C比率的估计表明，在MTH过程中形成了具有较高烷基化程度的物质（图5h）。乙烯酮驱动的链增长路线的存在导致线性化合物的形成。这与通过 CW EPR和TGA观察到的较慢的碳质物质生成初始速率一起，可以解释为什么与MCTH反应相比，在MTH过程中形成高度芳香族化合物的趋势降低。

图5. 凝聚焦炭的生成与演化© 2022 Springer Nature Limited

[成果启示]

总之，本工作利用操作PEPICO光谱研究了CH₃OH和CH₃Cl在沸石催化偶联反应中C-C键形成和链传播的机理，其独特的灵敏度使本工作能够定量和选择性地描述MTH和MCTH反应初期中间体的生成。操作PEPICO光谱还对MTH和MCTH中萘及其甲基化类似物等焦炭前驱体的生成机理提供了见解。确定碳物质生成的C-C键形成和链扩展的不同途径，对于设计CH₃OH和CH₃Cl耦合的催化和反应器系统具有重要的实际意义。今后，这些技术为深入了解烃类转化中的其他长期存在的问题提供了一个有价值的平台，例如确认促进剂或反应物离开基团的影响，区分仅仅是旁观者和真正的反应中间体，并可应用于几乎所有的烃类功能化过程。

第一作者：Alessia Cesarini、Sharon Mitchell、Guido Zichittella

通讯作者：Guido Zichittella、Patrick Hemberger、Javier Pérez-Ramíre

通讯单位：瑞士苏黎世联邦理工学院、瑞士保罗谢勒研究所

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00808-0