高氧密度掺杂导电金属硫化物用于锂硫电池正极催化剂

近日，陕西科技大学吴海伟副教授、李志健教授以及中科院重庆绿色智能研究所陈厚样教授等人在《Advanced Science》杂志上发表题为“High-Density Oxygen Doping of Conductive Metal Sulfides for Better Polysulfide Trapping and Li₂S‐S₈ Redox Kinetics in High Areal Capacity Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。该工作首次提出将高密度氧掺杂化学用于制备高导电性、高化学稳定性与高多硫化锂亲和力的锂硫电池催化剂。通过简单控制NiCo₂O₄的硫化时间与硫化物用量，成功将大量的氧掺杂到NiCo₂S₄中，由此得到的NiCo₂(O-S)₄不仅具有比镍钴氧化物和自然氧化的硫化物更加优良的导电性和化学稳定性，同时可提高对多硫离子催化转化，加速Li₂S-S₈氧化还原动力学。使用高氧浓度掺杂的NiCo₂(O-S)₄制备的高载硫（8.75 mg cm^-2）纸电极在贫电解质（3.8 µL g^-1）下，可实现8.68 mAh cm^-2的高面积容量，且循环性能良好。该工作提出的高密度氧掺杂化学也可以应用于其他金属化合物，这为开发高容量锂硫电池的催化剂提供了更多途径。

特别的，作者在本文之外，还呼吁提出一个全新的经验参数R_cathode(mAh/mg_Sulfur μL_Electrolyte)=1.672*S/E*S_{wt.%(in whole electrode)}*S_{utilization.%}，代表整个硫正极（含集流体）在1μL的电解液下对1mg硫的标准化利用能力（mAh/mg_Sulfur μL_Electrolyte）。该参数可用于对比、评估目前各类研究中不同硫正极的充放电能力，从而为高性能硫正极的优化设计提供目标参考。

【引言】

锂硫二次电池（LSBs）因其理论能量密度高、成本低廉和环境友好性而被公认为是下一代最具发展潜力的高比能量二次电池体系。但受可溶性多硫化锂（LiPS）的“穿梭效应”和缓慢的反应动力学限制，锂硫电池在实际应用中，尤其是在高面积容量（＞3 mAh cm^-2）和贫电解质（E/S＜5 μL mg^-1）条件下，存在活性材料持续损失、锂阳极腐蚀以及电解液消耗等问题，这大大降低了锂硫电池的实际比能量和循环寿命。为提高硫正极的面积容量和硫利用率，研究者提出使用高导电性和极性过渡金属化合物作为催化剂，加速LiPS的催化转化。在之前的研究中，大多数使用的过渡金属氧化物导电性较差但化学稳定性较好，对多硫化锂有较好的亲和性，而金属硫化物（或氮化物、磷化物）恰恰相反。因此，可以考虑通过掺杂来结合氧化物和硫化物（或磷化物）的优点，来改善催化剂性质，进而提高锂硫催化转化动力学。其中，氧掺杂材料由于具有较强的Li-O结合力，可改善催化剂对LiPS的亲和力。然而，目前很多方法只能实现低含量的氧掺杂且产物导电性较差，因此在该工作中作者探索制备一种高氧浓度氧掺杂方法及材料。具体实施过程中，通过控制硫化程度，可以轻松获得高密度氧掺杂的NiCo₂S₄，作者将其称之为NiCo₂(O-S)₄。NiCo₂(O-S)₄形貌呈花状，晶体结构与立方NiCo₂S₄相似，但O:S原子比可超过1.5:1，这种材料不仅很好地继承了NiCo₂S₄的高导电性，又保持了NiCo₂O₄在空气中的稳定性，且在吸附LiPS和催化LiPS转化方面的性能优于NiCo₂O₄和NiCo₂S₄。这项工作为制备用于高硫利用率和高面密度硫正极的电化学催化剂提供了更多可能。

【核心工作】

部分硫化法制备NiCo₂(O-S)₄及其表征

图1 NiCo₂(O-S)₄材料的合成与表征

作者首先合成了NiCo₂O₄，再使用简单的水热硫化法将其转化为立方型NiCo₂S₄。通过控制硫化反应的时间和反应物NaS₂的用量，成功获得由1D纳米纤维组装的具有花状形貌的NiCo₂(O-S)₄样品。XRD、SEM、TEM以及XPS等结果可以证明，作者对NiCo₂O₄进行不充分的硫化后，得到的NiCo₂(O-S)₄是硫和氧共存的立方型NiCo₂S₄相，而非NiCo₂O₄和NiCo₂S₄的简单混合物；这种氧掺杂态中氧原子含量可以高达37%左右。

NiCo₂(O-S)₄良好的空气稳定性、导电性以及其对LiPS的吸附作用

图2 NiCo₂(O-S)₄材料良好的导电性、稳定性与多硫化锂吸附性

高密度氧掺杂会使NiCo₂(O-S)₄的导电性低于天然氧化的NiCo₂S₄，但由于引入了更多的Li-O相互作用，以及激活了过渡金属离子吸附位点来捕获S_n^2-，因此NiCo₂(O-S)₄对LiPS的吸附速率得到了一定的提高。同时，由于高氧掺杂，也使得材料在空气中的稳定性得到了改善。

NiCo₂(O-S)₄对S₈-Li₂S的氧化还原和形核动力学的促进效果

图3 NiCo₂(O-S)₄材料良好的氧化还原催化性以及对应的对称电池测试

为了验证高密度O掺杂的NiCo₂(O-S)₄可以有效地催化S₈-Li₂S氧化还原反应，作者制备了自支撑纸电极并对其进行了对称电池和循环伏安（CV）测试。结果显示，在不同扫速下，用NiCo₂(O-S)₄纸支撑电极组装的对称电池均表现出比NiCo₂O₄和NiCo₂S₄电池更高的峰值电流和更小的氧化还原峰电位差，证明NiCo₂(O-S)₄显著增强了LiPS转化的锂化/脱锂反应动力学。不仅如此，NiCo₂(O-S)₄纸基电池的CV测试曲线表现出更高的还原峰电位以及更低的氧化峰电位，对应的Tafel拟合斜率最小，这同样证明高密度O掺杂的NiCo₂(O-S)₄对S₈、LiPS和Li₂S₂/Li₂S的快速氧化还原具有更好的催化活性。值得注意的是，在0.05-0.25 mV s^-1的不同扫速下，NiCo₂(O-S)₄纸基电池具有最小的氧化还原峰电位差（图3 g-i），并且其两个相邻扫速之间的斜率与NiCo₂S₄相似甚至逐渐重叠，由此可以看出导电性更高的NiCo₂(O-S)₄可以像NiCo₂S₄一样降低电荷转移势垒。

图4 NiCo₂(O-S)₄对Li₂S形核沉积的促进作用

NiCo₂(O-S)₄具有足够的导电性和对LiPS的吸附性，它对Li₂S的成核也会显示出更好的催化效果。为了证明这一点，作者采用恒电位放电法进行了Li₂S沉积实验。结果显示，相较NiCo₂O₄与NiCo₂S₄,，NiCo₂(O-S)₄的1D纳米纤维上明显可沉积更厚的Li₂S层，且具有最高的Li₂S形核容量（688 mAh g_s^-1），表明其可以更好的促进硫化锂的形核沉积。

不同硫载量下NiCo₂(O-S)₄纸基锂硫电池的电化学性能

图5 不同硫负载的NiCo₂(O-S₎₄纸基锂硫电池的电化学性能

为了证明NiCo₂(O-S)₄在高硫负载锂硫电池中的应用潜力，作者测试了不同硫载量纸基电池的性能。相关结果足以证明：NiCo₂(O-S)₄改善锂硫电池氧化还原动力学的能力大大优于氧化物和硫化物，对应的锂硫电池无论下低硫载量还是高硫载量下，都能实现较好的电化学性能。特别的，3.3 mg cm^-2硫负载（46.5wt.%）的电池可实现4.205 mAh cm^-2的初始面积容量，100次循环后仍保持3.565 mAh cm^-2的面积容量（硫利用率73.0%）；将硫负载量增加到4.4 mg cm^-2（40.0wt.%），可实现5.77 mAh cm^-2的初始面积容量，且100次循环后仍保持4.28 mAh cm^-2的面积容量（硫利用率为58.5%）。

越来越多的研究聚焦于锂硫电池硫载体的开发，以及其在贫电解液、高面积容量锂硫电池中的应用，这就要求研究人员能够对所制备的硫载体和电极进行适当的比较，来指导硫正极的进一步优化设计。因此，作者在本文之外，呼吁提出一种可以评估不同硫正极性能的全新的经验参数R_cathode(mAh/mg_Sulfur μL_Electrolyte)=1.672*S/E*S_{wt.%(in whole electrode)}*S_{utilization.%}，代表整个硫正极（含集流体）在1μL的电解液下对1mg硫的标准化利用能力（mAh/mg_Sulfur μL_Electrolyte），这之中S/E代表了电解液用量（为E/S的倒数），S_wt.%表示整个电极中硫的质量含量，S_{utilization.%}代表用比容量/理论容量计算得到的硫利用率，1.672则为S/E=1、S_wt.%=100%、S_{utilization.%}=100%时理论上R_cathode的最大值。然而，由于“穿梭效应”以及S₈和Li₂S₂/Li₂S的绝缘性，目前无法在贫电解液高硫载量电池中实现100%的硫利用率。一般在300 Wh kg^-1的锂硫电池中，E/S可能小于6，而S_wt.%和S_{utilization.%}可能高于60.0%，则R_cathode至少高于0.1，硫正极的R_cathode值越高代表其越适合用于制造高能量密度的锂硫电池。在本工作中，作者在贫电解液（3.8 μL mg^-1）下，将硫负载提高至8.75 mg cm^-2时，对应锂硫电池在0.17 mA cm^-2电流密度下可实现14.05 mAh cm^-2的初始面积容量（硫利用率为96.0%）；在0.67和1.0 mA cm^-2的电流密度下，电池最后一次循环的R_cathode值可分别达到0.13和0.12；在1.33 mA cm^-2下循环50次后，电池容量保持在4.54 mAh cm^-2，对应的R_cathode高达0.071，展现了该工作在同类型研究中有较高竞争力。R_cathode涉及整个正极的关键参数，使研究重点聚焦于贫电解液以及更高的硫载量与硫利用率，作者建议用R_cathode对目前报告的具有类似面积容量（或面积硫负载）和充放电电流密度的硫正极进行定性评估，并呼吁更多的研究人员对R_cathode的概念进行优化，便于后续的研究中更好地评估硫正极的性能。

在该工作中，作者创新性地提出了高密度O掺杂材料的概念，并通过研究材料的特性以及对电池电极催化转化的作用，激励后续研究对该类材料进一步探索和开发，应用于不同领域。同时，作者在本文之外，呼吁提出一个全新的经验参数R_cathode，使硫正极的性能评估更加实用化，也可对其他电极材料领域的对比、评估提供一定启发。

相关成果以“High-Density Oxygen Doping of Conductive Metal Sulfides for Better Polysulfide Trapping and Li₂S‐S₈ Redox Kinetics in High Areal Capacity Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在Advanced Science（Adv.Sci.2022,9,2200840 ; DOI:10.1002/advs.202200840）上。陕西科技大学硕士研究生李燚燚为本论文的第一作者，第一通讯作者为陕西科技大学轻工科学与工程学院的吴海伟副教授。感谢陕西省自然科学基础研究计划等对本工作的支持，特别感谢亚利桑那州立大学Candace K. Chan在论文校稿过程中的支持。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202200840

（撰稿人 任宣）