JACS：AuCd双金属团簇合成和可逆转化的真实化学性质

导  读

具有原子精度的金属簇是一类重要的纳米材料，并且近年来已发展成为一个新兴领域。精确构建具有原子精度的双金属团簇为构建它们的结构-性质相关性提供了绝佳的机会。然而，化学(前体的电荷状态、配体的性质、掺杂剂的数量等)决定了在原子水平控制、制备团簇一直是一个长期的挑战。本文基于明确的Au₂₅(SR)₁₈团簇(SR=硫酸盐)，系统地研究了配体的空间位阻和电子效应、Au₂₅(SR)₁₈电荷状态、掺杂量等因素对AuCd团簇结构的影响。

成果掠影

近日，西北工业大学姚传好教授，南方科技大学许聪俏副研究员带领其团队基于Au₂₅(SR)₁₈团簇(SR=硫酸盐)，系统地研究了配体的空间位阻和电子效应、Au₂₅(SR)₁₈电荷状态、掺杂量等因素对AuCd团簇结构的影响。研究取得了很大的突破。相关研究成果以题为“Identifying the Real Chemistry of the Synthesis and Reversible Transformation of AuCd Bimetallic Clusters”发表于JACS上。

核心创新点

1. 配体空间位阻的大小会导致不同结构的产生。结果表明，当使用空间位阻较小的配体时，可以得到[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]⁻，而当使用空间位阻较大的配体时，可以得到Au₂₄Cd(SR)₁₈。

2. 通过巧妙地操纵具有不同空间位阻的配体，[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-和Au₂₄Cd(SR)₁₈之间可以进行可逆转化。此外，在Cd掺杂过程中，带负电荷的[Au₂₅(SR)₁₈]⁻容易形成[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]⁻，当使用中性的Au₂₅(SR)₁₈作为前驱体时，会产生Au₂₄Cd(SR)₁₈。

3.通过引入过量的掺杂，成功制备了一种新型双金属团簇Au₄Cd₄(SR)₁₂，并完全确定了其整体结构。用密度泛函理论(DFT)计算方法确定了Au₄Cd₄(SR)₁₂的电子结构和手性。值得一提的是，本文报道的Au₄Cd₄(SR)₁₂是最小的具有手性的AuCd双金属簇。

数据概览

图1  特定结构的紫外可见近红外光谱及相应的电喷雾电离质谱图。

图 2： [Au₁₉Cd₃(4TMBT)₁₈]^-, [Au₁₉Cd₃(4MOBT)₁₈]和[Au₁₉Cd₃(TBBT)₁₈]^- 的紫外可见近红外光谱图和相应的分子结构。

图3：不同带电量的Au₂₅(PET)₁₈^q (q =−1/0)与Cd之间反应的图解及指定结构的可见近红外光谱图。

图4：Au₂₄Cd(SR)₁₈ and [Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-之间的可逆转化。

图5：Au₄Cd₄(2,4DMBT)₁₂的紫外可见光谱图、纳米簇结构、电喷雾电离质谱图等。

小结

研究表明，为了揭示与Cd掺杂的金属团簇的真实化学性质并理解其反应，研究人员选择带负电荷或呈中性的Au₂₅(SR)₁₈作为模板，在不同的硫醇配体辅助下掺杂Cd。结果表明，配体的空间位阻和前驱体(Au₂₅(SR)₁₈^q)的电荷状态对产物的选择性有重要影响。带负电荷的[Au₂₅(SR)₁₈]^-和空间位阻较小的配体更容易生成[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-，而使用中性的Au₂₅(SR)₁₈和空间位阻较大的配体更容易生成Au₂₄Cd(SR)₁₈。有趣的是，[Au₁₉Cd₃(SR)₁₈]^-和Au₂₄Cd(SR)₁₈之间可以通过选择不同配体来实现可逆转化。

最重要的是，通过精确控制合成条件，成功制备了一种新型手性双金属簇合物Au₄Cd₄(SR)₁₂，并完全确定了其整体结构。Au₄Cd₄(SR)₁₂的表面重构和核取代合成，为制备具有特殊结构和性能的团簇提供了新的途径，这引起了人们对双金属/合金团簇的设计、合成、性能研究和应用的兴趣

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05053

DOI：10.1021/jacs.2c05053