锂电最新Nat. Mater.: 富锂正极配体-电荷转移过程的动态捕获

famous程 2年前 (2022-06-29) 2662浏览

1.【导读】

相比于传统的锂离子正极材料，富锂正极（Li1+xM1−xO2, 0<x<1）单位质量内含有更多锂离子，并且在活性阳离子的基础上，阴离子参与的氧化还原过程可以贡献额外容量，提供更高的电池能量密度。但是，阴离子氧化还原反应会导致缓慢的动力学和电压迟滞现象，这为富锂正极的实际应用带来挑战。深入研究阴离子的氧化还原过程，了解其激活机制对于设计高容量正极材料具有重要意义。其中，配体-金属电荷转移（LMCT）理论是目前为止最为合理的假设：金属阳离子首先被过氧化成激发态，后续被还原的同时氧化部分阴离子，实现电荷从配体到金属的转移。然而，由于中间态阳离子的寿命太短，难以对LMCT过程进行有效观察。

2.【成果掠影】

近日，法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授（通讯作者）等人，利用长寿命中间态阳离子（Ni3+/4+），首次成功观测到富锂正极材料Li1.17Ti0.58Ni0.25O2中动态的配体到金属的电荷转移（LMCT），明确了激发态阳离子对阴离子氧化还原的激活作用，为LMCT理论提供了实验验证。相关研究成果以“Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox”为题发表在Nature Materials期刊上。

 

3.【核心创新点】

  1. 发现了富锂正极Li1.17Ti0.58Ni0.25O2阴离子氧化还原过程中，存在一种长寿命中间态阳离子Ni3+/4+，弛豫过程中可以演变为Ni2+。
  2. 结合光谱表征与电化学分析，定量确定了Ni3+/4+中间态的还原过程是一个动态的LMCT过程。
  3. 为富锂正极材料中阴阳离子氧化还原反转和电压迟滞提供了合理解释，为高容量正极材料的设计提供了指导。

4.【数据概览】

图1. xLi2TiO3·(1-x)LiTi0.5Ni0.5O2 (0 < x < 1)的结构与电化学性质

（a）X射线衍射图谱。

（b）2.0-4.8 V电压范围内，电流密度为20 mA g−1时前两个循环的恒流充放电曲线。

（c）x=4时（0.4Li2TiO3·0.6Li1.17Ti0.58Ni0.25O2）的精修同步X射线衍射图谱。

（d）原始0.4LTO-0.6LTNO样品的[001] HAADF-STEM图像。

图2. 通过X射线吸收光谱和DFT计算研究0.4LTO-0.6LTNO的氧化还原机理

（a）0.4LTO-0.6LTNO的循环曲线，标记了非原位X射线吸收光谱（XAS）研究的特定点。

（b）Ni的L边iPFY-XAS表征结果。光谱两区域分别对应L3和L2边，每个区域进一步裂分成两个峰（Ni 2p → Ni 3d-t2g和3d-eg的电子跃迁）。

（c）O的K边TFY-XAS表征结果。525-536 eV范围的峰对应从O (1s)到O (2p) -Ni /Ti (3d)杂化态的电子跃迁。

（d）0.4LTO-0.6LTNO脱锂过程中DFT计算的态密度（DOS），虚线标注的为费米能级。

（e）0.4LTO-0.6LTNO脱锂过程中Ni与O的电荷转移。

图3. 0.4LTO-0.6LTNO的原位X射线衍射图谱

（a）0.4LTO-0.6LTNO在4.8-2 V电压范围内的前两个电化学循环。

（b）从原位X射线衍射图谱中提取的a晶格参数。

（c）前两个循环的原位X射线衍射图谱。

（d）晶格参数随Li含量的变化。

（e）电极材料快速充电至4.8 V后，清洗干燥弛豫恢复过程中的原位X射线衍射图谱。

（f）全固态电池中的电极原位X射线衍射图谱，液态电解液中的自放电现象得以消除。

图4. LMCT过程的电化学滴定

（a）样品在不同温度下加热24 h后的放电曲线。

（b）相关dQ/dV曲线表现了Ni、O氧化还原过程中的容量变化。

（c，d）140℃加热不同时间后样品的放电曲线（c）与相关dQ/dV曲线（d）。

图5. 硬X射线光电子能谱（HAXPES）和结构分析研究LMCT过程。

（a，b）样品充电至4.5 V和在120℃加热不同时间弛豫后的Ni 2p（a）和O 1s（b）谱。

（c）原始0.4LTO-0.6LTNO样品的Ni 2p谱显示出纯的Ni2+信号。

（d）充电至4.8 V的富锂NMC对比样品O 1s谱。

（e，f）0.4LTO-0.6LTNO在弛豫前（e）和弛豫后（140°C 24 h）（f）充电到4.5 V的[001] HAADF-STEM图像及相应的[001]电子衍射图像。

图6. 对氧化还原反转和电压迟滞现象的探究

（a，b）第2次循环中，0.4LTO-0.6LTNO化合物采用不同截止电压（a）和相应的dQ/dV曲线（b），b图中可观察到明显的Ni-O氧化还原反转。

（c，d）第2次循环中，富锂的NMC化合物采用不同截止电压（c）和相应的dQ/dV曲线（d），d图中可观察到与0.4LTO-0.6LTNO化合物相似的阴阳离子氧化还原反转。

（e）样品弛豫到不同状态的放电曲线。样品充电到4.5 V后回收，然后在140°C加热不同时间（从0 s到24 h）。

（f） 用最小二乘方法拟合开路电压（OCV）与Ni中间体组分含量的关系。

5.【成果启示】

本工作中，通过长寿命的阳离子中间体的发现，首先实现了对富锂正极中动态LMCT过程的实验观察，对阴离子氧化还原的激发提供了合理解释。在此基础上，通过筛选合适的长寿命阳离子中间体，可以进一步设计基于阴离子氧化还原的高容量正极材料。同时，LMCT在发光、光敏和光催化等研究领域也是一种常见过程，利用长寿命中间体的研究思路也具有潜在适用性。此外，本工作中对LMCT过程的实验验证，为化学、物理更广泛领域中类似的电子转移现象提供了很好的研究借鉴。

 

 

 

 

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