新加坡国立大学Nat. Catal.最新CO2还原：极化镍催化剂实现长链碳氢化合物生产

背景介绍

多碳产物作为广泛使用的化学品和燃料倍受关注。与传统的通过化石燃料衍生物生产碳氢化合物的生产方法相比，由可再生电力驱动的电催化CO₂还原反应是一种非常有吸引力的新型生产方式。其中铜基催化剂在催化过程中能与CO和H适度结合，是当前唯一能够有效促进C-C耦合的材料。然而，到目前为止，只有乙烯和乙醇等C₂分子具有显着的法拉第效率(FE)和电流密度(j)。寻求可以形成更长链碳产品的替代催化剂的研究鲜有报道。

二、成果简介

新加坡国立大学Boon Siang Yeo教授、苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez以及西班牙加泰罗尼亚化学研究所Núria López 等人研究发现由无机氧化镍(INO)(如磷酸镍)衍生催化剂对CO₂RR具有极高的活性，碳质产物的总FE高达约30%。这些催化剂以相关的选择性(FE≈16%)将CO₂还原为碳氢化合物，其中C₃₊碳氢化合物最为突出。C₃至C₆烃产品的法拉第效率为6.5%，部分电流密度为j=0.91 mA cm^-2，超过了最先进的铜基和任何其他已知材料。通过理论和实验研究证实，作者确定了与Ni-O键相关的Ni^δ+催化位点的存在。Ni^δ+位点适度结合CO，从而防止它们中毒。研究发现Ni位点的极化对于调整关键反应中间体的吸附强度至关重要，这使得CO₂的排放能够以持续的方式进行。作者预测了一系列能够通过与铜不同的机制生产长链碳氢化合物的催化剂，可能有助于推动全球生产合成燃料的净零碳循环的发展。相关成果以“Long-chain hydrocarbons by CO₂ electroreduction using polarized nickel catalysts”发表在Nature catalysis上。

三、图文解析

图1. 在Ni催化剂上CO₂电还原成碳氢化合物 ©Nature Catalysis (2022)

(a)，在电解1.4小时后从s-Ni(pristine Ni disk)和磷酸镍(PD-Ni)、氢氧化镍(HD-Ni)和氧化镍(OD-Ni)衍生的选定Ni电催化剂上形成的C₁至C₆碳氢化合物的FE。(b)，PD-Ni催化剂的稳定性。(c)，PD-Ni与s-Ni上形成的碳氢化合物的FE与碳数的比值。误差棒代表每种催化剂的三个独立测量值的标准偏差。

图1a结果表明，长链烃在INO衍生的电催化剂上比在s-Ni上更受青睐，这反映在它们更高的链增长概率值上(α>0.40，而s-Ni的α=0.30)。值得注意的是，与金属Ni相比，随着碳链长度的增加，INO衍生的电催化剂产生碳氢化合物的趋势增加(图 1c)。为了探索催化剂形态对观察到的产物分布的影响。作者进行了SEM和双层电容测量并得出结论，电极的形态不能解释它们的CO₂RR性能，也不能解释INO衍生物显示的选择性差异催化剂。

图2. Cu和PD-Ni上的烃形成 © Nature Catalysis (2022)

按碳数分组的Cu和PD-Ni上产生的碳氢化合物的分布。误差棒代表每种催化剂的三个独立测量值的标准偏差。

图2中作者进一步比较了在-1.0 V与RHE下PD-Ni与参比纳米颗粒Cu电极在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解质中铜上C-C耦合的最佳偏置。如预料一样，Cu主要产生乙烯(FE=16.1%)，仅有痕量丙烯是唯一可检测到的C₃₊烃(FE<0.1%)；还形成了C₁至C₃含氧化合物。相比之下，INO衍生的电催化剂表现出将CO₂还原为C₃₊碳氢化合物和最多C₄含氧化合物的独特能力。

图3. 氧化还原响应和操作X射线吸收光谱研究 © Nature Catalysis (2022)

(a)，磷酸镍在Ar和CO₂气氛下，在0.1 M KHCO₃电解液中的循环伏安图。(b)，在-1.2 V与RHE下在0.1 M KHCO₃电解液中不同时间收集的磷酸镍的操作Ni K-edge XANES光谱。(c)在CO₂RR条件下，-1.2 V与RHE在0.1 M KHCO₃电解液中35 min后获得的不同Ni样品的操作Ni K-edge EXAFS光谱。

图3a中作者研究了在CO₂RR之前和期间INO电极中Ni的氧化程度。根据X射线吸收近边光谱和循环伏安法观察到的Ni²⁺/Ni⁰氧化还原跃迁，所有新制备的INO中Ni的氧化态均为+2。然后，图3b通过使用操作XANES监测了PD-Ni中Ni的氧化态在-1.2 V与RHE下的CO₂RR期间如何演变。值得注意的是，Ni K边缘的吸收表明存在稳定的Ni^δ+位点。作者发现12.0%的初始Ni²⁺在反应15分钟后仍然存在，直到测量结束才进一步减少。对操作扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图3c)的分析，作者进一步将这些极化的Ni位点与稳定的Ni-O键联系起来。这些观察结果指出了氧化Ni和Cu系统之间的关键结构差异，即与Ni不同，无机氧化铜在CO₂RR期间完全或几乎完全还原为金属Cu。

图4. 金属镍、s-Ni 和 PD-Ni 催化剂的CO吸附性能 © Nature Catalysis (2022)

Ni盘、s-Ni和PD-Ni电极的CO溶出曲线。与 RHE相比，CO吸附在-0.8 V下测量。

图4中，作者发现CO的吸附强度很大程度上取决于Ni位点的性质。由于CO的强吸附，原始Ni显示出相对于RHE以0.54 V为中心的尖锐CO剥离峰。在配位不足的Ni上，吸附强度增加，然而，由于缺乏对催化性能的形态影响的系统评估以及能够同时控制Ni的粒径和极化的合成路线，目前很难将极化的影响与粒子形态的影响完全分离。这些观察结果强烈表明，与Ni0处的强结合相比，在Ni^δ+位点存在适度结合的CO。由此，认为INO衍生的催化剂没有CO中毒是合理的，这随后使它们能够将吸附的CO物种减少为长链碳氢化合物。

图5. 关键中间体对PD-Ni的实验筛选 © Nature Catalysis (2022)

在PD-Ni电极上将选定的C₁化合物电催化还原为多碳产物。误差棒代表三个独立测量的标准偏差。

图5中，作者在PD-Ni上电化学还原CO。引人注目的是，电催化CO还原速率比CO₂RR低两倍。因此，此时出现了Cu和Ni催化剂之间的明显差异，表明在CO₂RR的早期阶段存在不同的机制。总的来说，结果表明CO₂是最好的唯一原料。此外，CO或CH₂O与CO₂共同进料显着提高了所有多碳产物的形成率，其中CO₂/CO共同进料表现出最佳性能。总而言之，实验表明，可直接从CO₂、CO和CH₂O获得的中间体是INO衍生电催化剂发展反应机制的关键部分。

图6. Ni极化对吸附和插入步骤的影响 © Nature Catalysis (2022)

(a)，Ni(100) p(3 × 3)、一到四个O掺杂Ni(100) p(3 × 3)和NiO(100) p( 3 × 3) 超级胞。(b)，CO解吸能(ΔECO-des)与Ni吸附位点的极化。(c)，*CH₂ + *COOH耦合的OCCH₂形成能(ΔEOCCH₂)与在外加电势U = –1.2 V与RHE下Ni吸附位点极化的关系。

为了进一步探究，作者在图6中设计了一个模型来重现不同程度的极化。通过增加Ni(100) p(3×3)超晶胞Ni中心周围的氧原子数，可以获得Ni的各种氧化态。总体而言，研究结果表明，*COOH、*CO和*H在金属上的吸附报告的热力学线性比例关系(LSR)可以扩展为包括与表面金属的电荷(q)成线性比例的附加变量项原子和中间体与表面之间的键数。纯金属Ni位点以高键阶强烈结合吸附物。相比之下，中间体在极化位点上的吸附强度呈现正偏移，较大程度地影响具有较高键数的中间体。

图7. 极化镍和铜表面上CO₂RR中的第一个C-C耦合步骤 © Nature Catalysis (2022)

(a)，C-C与极化镍位点上的长链烃偶联的初始步骤。(b)，铜上第一个C-C偶联步骤的公认机制，其CO二聚是C²⁺形成主要产物乙烯、乙醇和正丙醇的速率决定步骤。

图7探究了*COOH在镍催化剂上的反应步骤。与能够在铜上形成C₂₊的CO二聚化步骤对比。极化Ni表面上第一个C-C耦合步骤的有利路线如图7a所示。通过模型预测，作者得出结论，与CO₂/CO共进料相比，CO₂/CH₂O共进料的整体性能较低，其中*CH₂+*COOH偶联步骤是可行的。总而言之，出现了一新的种机制，其中极化Ni表面上的第一个C-C键形成将通过*CH/*CH₂+ *COOH耦合途径进行，然后是随后的*CH和/或*CH₂插入(链增长步骤)以形成C₃₊烃。关于这些进一步的耦合，C-C键的形成可以通过反应网络中的几个互补路径发生。作者考虑了*CH/*CH₂+无氧C₃中间偶联的情况，以研究Ni极化对长链烃和烃异构体形成的影响。线性和支链C₄碳氢化合物之间竞争的明确确定受到它们相似的DFT形成能量的阻碍。尽管如此，由*CH/*CH₂+*C3耦合形成的这些产物越来越受到更大的Ni极化的青睐。作者试图通过操作拉曼光谱获得支持所提出机制的实验证据。然而，只能清楚地识别出Ni-CO带，这突出了进一步开发操作技术以评估寿命短的复杂中间体的必要性。

六、总结与展望

总之，作者研究发现无机NiO衍生的电催化剂可以生成线性和支链的C₃至C₆烃，其持续法拉第效率高达6.5%。操作X射线吸收光谱、电化学CO脱附和密度泛函理论确定了与Ni-O键相关的稳定极化Ni^δ+活性位点的存在，该键适度结合CO。C₁分子的减少和密度泛函理论模拟表明，Ni^δ+位点促进了一种机制，与Fischer-Tropsch合成机制相似：COOH + CH_x耦合，然后是连续的CH_x插入。研究结果表明，原子极化是防止镍的CO中毒并使CO₂减少到更广泛的有价值产品的关键。

文献链接: Zhou, Y., Martín, A.J., Dattila, F. et al. Long-chain hydrocarbons by CO₂ electroreduction using polarized nickel catalysts. Nat Catal 5, 545–554 (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00803-5