Nature Communication：具有大量晶格收缩和宽带隙的亚 5 nm 硅纳米线阵列的无催化剂合成

菜心 2年前 (2022-06-26) 3786浏览

【导读】

在过去的几十年中，硅纳米线（SiNWs）受到了广泛而深入的研究，其应用涉及了纳米电子学、光电子学、传感/检测、生物技术和能源系统等多个领域。值得注意的是，随着电子元器件的物理尺寸变得越来越小，对电子特性的量子限制效应显着出现。经理论和实验研究证实，当硅纳米线的直径接近载流子德布罗意波长（电子为 1 nm）时，硅的间接带隙可以调整为直接带隙。这些小纳米线的带隙可以比块体材料的带隙（Eg = 1.12 eV）大几个eV，使其光致发光处于可见光范围。

在实验上对亚5 nm量子限制尺寸的一维晶体硅的性质还知之甚少，其关键原因可能在于缺乏高密度、小直径、高质量的硅纳米线制备工艺。目前的硅纳米线合成方法使用催化剂-纳米粒子辅助的蒸气-液体-固体（VLS）生长或湿化学蚀刻过程，其直径受催化剂纳米粒子的大小限制。因此，形成的硅纳米线的典型直径非常大（10-100 nm），其中一维限制的影响最多只能是部分的。虽然通过使用小催化剂纳米粒子的 VLS 生长、蚀刻核壳硅纳米线的氧化物鞘层或使用Au纳米团簇的超临界溶液相生长，在制造进一步减小直径的硅纳米线方面取得了一定的进展，但这些合成方法大多仍然使用催化剂纳米粒子，复杂的去除催化剂的过程中可能对硅纳米线产生损坏和掺杂。此外，现有方法所生产的硅纳米线未对齐且生长密度低。这可能是为什么在实验上对亚5 nm量子限制尺寸的一维晶体硅知之甚少的关键原因之一。

【成果掠影】

近日，美国东北大学的Yung Joon Jung教授等研究者通过开发无催化剂的化学气相蚀刻工艺制备了长径比大于10,000的高密度和垂直排列的亚5nm硅纳米线。与传统硅相比，本文制作的超窄硅纳米线的晶格收缩高达20%，并且在空气中具有良好的稳定性。此外，该材料表现出4.16 eV的直接光学带隙和4.75 eV的准粒子带隙，且具有0.59 eV的大激子结合能，表明存在明显的声子和电子限制。该结果可能为研究高度受限的硅量子纳米结构的化学和物理学提供了机会，并可能探索它们在纳米电子学、光电子学和能源系统中的潜在用途。研究成果以题为“Catalyst-free synthesis of sub-5 nm silicon nanowire arrays with massive lattice contraction and wide bandgap”发布在国际著名期刊Nature Communication上。

【核心创新点】

（1）发展了一种化学气相蚀刻(CVE)工艺，无需任何催化剂纳米颗粒，可以直接在硅片上制备高密度、大长径比和直径小于5nm的结晶硅纳米线。

（2）利用HRTEM表征了硅纳米线的微观结构，发现了明显的晶格收缩现象。

（3）发现硅纳米线具有抗氧化特性。

（4）表征了硅纳米线的光学带隙和激子结合能，展示了亚5nm尺寸的硅纳米线出现的电子和声子限制效应。

【数据概览】

  1. 形态及形成机制

图1. 在（100）硅衬底上形成的垂直排列的高密度硅纳米线的形态：a. 垂直排列的硅纳米线的SEM侧视图；b. 垂直排列的硅纳米线的低放大倍率SEM图像；c. 垂直排列的硅纳米线的高放大倍率SEM图像；d. 蚀刻1小时后 (100) Si 晶圆上垂直排列的 硅纳米线 的 SEM 图像；e. 硅纳米线和蚀刻的Si衬底之间的底部界面的高倍SEM图像；f.（e）中虚线矩形区域的放大图像；g. 蚀刻2小时后垂直排列的硅纳米线的倾斜视图；h. 用于制造超窄硅纳米线的氧化物诱导蚀刻工艺的示意图；

  1. 晶体结构分析

图2. 垂直排列的高密度硅纳米线的晶体结构分析：a. 多晶硅纳米线的HRTEM图像和SAED图案；b. 由HRTEM确定的直径分布的小提琴图；c. 在（100）硅衬底上垂直排列的硅纳米线的X射线衍射图案；d. 晶格收缩和硅纳米线的直径之间的关系；e. 一个单独的硅纳米线的HRTEM和相应的FFT图像；f. 从<110>方向观察到的（100）硅衬底上垂直排列的（100）硅纳米线的晶体取向示意图；

  1. 光学特性和带隙

图3. 垂直排列的超窄硅纳米线的光学特性和带隙：a.拉曼表征结果显示具有红移的清晰硅纳米线拉曼峰；b.分散在乙醇中超窄硅纳米线的光致发光光谱，激发能量为5.17 eV；c. 在紫外光下，硅上制造的硅纳米线和分散在乙醇中的硅纳米线的照片；d. 组合的 UPS 和 IPES 光谱显示了硅纳米线的准粒子带隙和导带/价带偏移；e. 硅纳米线的紫外-可见吸收光谱，Tauc 图表示硅纳米线的直接带隙跃迁；f. 由UPS、IPES和PL得出的硅纳米管的能级图。Eg,t, Eg,op和Eb分别是传输带隙、光学带隙和结合能；

  1. 抗氧化稳定性

图4. 垂直排列的超窄硅纳米线的抗氧化稳定性：a. HRTEM图像显示了超窄硅纳米线在室温下暴露于空气中的稳定性；b. 氧化物厚度与环境空气暴露时间的函数关系；

【成果启示】

综上所述，本文发展了一种无催化剂的化学气相蚀刻工艺，制备了高密度、大长径比、垂直排列的亚5nm硅纳米线。该纳米线具有优异的氧化稳定性，这可能源于沿[100]方向硅纳米线的晶格收缩明显。同时，该硅纳米线表现出4.16 eV的直接光学带隙和0.59 eV的大激子结合能，表明存在明显的声子和电子限制，在纳米电子学和光电子学等应用领域展现出了巨大的潜力。此外，考虑到强量子限制以及硅的超高表面积，含有数十亿这样的小型硅纳米线的高度排列的宏观薄膜也可以成为气体/化学传感器、锂离子和锂硫电池的阳极以及太阳能电池的一个有前途的材料系统。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31174-x

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