北理工陶军&姚子硕Nat. Commun.：一种缓慢结构动力学赋予孔隙可调特性的自旋交叉骨架

导读

主客交互在实现多孔材料的可转换结构和功能方面发挥着关键作用，但设计和控制仍然具有挑战性。柔性MOF的发展引起了人们的关注，它们的多孔结构可以随着柔性金属有机框架对客体分子的吸附而可逆地改变。这种自适应结构转换能力通常归因于客体分子和柔性主体框架之间的相互作用，在气体分离、传感和磁开关领域具有很好的应用前景。在结构转变的过程中，金属中心的配位构型变化可能导致材料自身性质的改变，柔性MOF的吸附响应磁函数拓宽了应用前景，为通过耦合效应探索主-客体相互作用机制提供了新的途径。

成果掠影

北京理工大学陶军教授、姚子硕教授等人报道了一种二维多孔磁性化合物，该化合物在水吸附过程中表现出非典型孔隙转变，与自旋态转变直接纠缠在一起。在该材料中，吸附诱导的轴向prentrz配体的非均匀“踏板”运动和层结构的折叠/展开，促使可逆的窄准离散孔(nqp相)转变为大通道型孔(lcp相)，导致孔隙重新排列，同时孔隙开放和关闭。不同寻常的孔隙转变导致程序化的吸附，其中lcp结构类型必须首先通过nqc结构类型在蒸汽饱和气氛中长时间暴露以完成nqp和lcp结构之间的缓慢动力学。来完成开孔吸附。大孔相也只有经过长时间高温真空处理，才能转变为完全的窄孔相；而当材料同时具有两相结构特征时，孔道的打开/关闭可以快速发生。结构转变伴随着Fe^II的自旋交叉(SCO)性质的变化，即即窄孔相结构表现出无平台的两步自旋交叉性质，而大孔相结构表现出大平台的两步自旋交叉性质。不同寻常的吸附引起的孔隙重排和相关的SCO性质为设计和控制动态骨架的孔隙结构和物理性质提供了一种方法。

核心亮点

1、通过引入轴向配体，成功合成了一例具有特殊水吸附响应性质的孔隙可调特性的自旋交叉骨架。

2、结构转变伴随着Fe^II的自旋交叉(SCO)性质的变化,导致材料磁学性质的变化。

图文解读

图1 客体吸附诱导的柔性MOF晶格转变

图2 水吸附诱导的可逆单晶向单晶转变

a 构象灵活的prentrz分子被用作轴向配体。

b 由Fe-N(≡C-Pd)配位键构建的2D网络。通过层间分子相互作用，层结构组装成3D框架。

c lcp相1·9/2H₂O的单晶结构。

d nqp相1·4/3H₂O. 的单晶结构。

图3 PXRD研究了水的吸附等温线及相应的结构转变

a nqp、lcp相及物理混合物的在433 K、298k真空下样品的等温蒸汽吸附(上)和解吸(下)。

b 不同活化条件下的连续吸水-解吸循环。

c 水吸附和解吸的PXRD谱图。

图4 lcp相1·9/2H₂O和nqp相1·4/3H₂O加热和冷却时的_χMT曲线的温度依赖性

图5吸水结构转变

a 在lcp(1·9/2H₂O)和nqp(1·4/3H₂O)相中的弹性prentrz配体的构象。

b prentrz分子的局部踏板旋转和Fe-N轴向配位键的方向偏移。

c 配体II吸附后的方向移位使通道A1'扩张，通道A2'关闭，而配体IV的方向移位使通道B1'打开，通道A3'关闭。

d 配位层表现出显著的卷曲/展开运动，以协助Fe-N配位键的重定向。

图6 水吸附的能量图

总结与展望

综上所述，利用prentrz配体的构象弹性和二维配位网络的波动，制备了一种二维软磁多孔单晶化合物。水吸附引起的轴向配体的不均匀踏板旋转伴随着二维层结构的折叠/展开，使晶格结构重新划分，表现为孔隙构型的重新排列的框架呼吸。由于孔隙重新排列的同时开启和关闭，导致nqp - lcp的动力学过程缓慢，其中nqp相需要长时间暴露在饱和蒸汽中才能完成nqp - lcp的开门吸附。此外，磁性骨架的结构转变也改变了Fe^II磁性中心的SCO性质。伴随活化法条件下的吸附，本研究提出了一种与吸附相关的孔隙转化。这种奇特的特性可用于气体吸附、驱动和传感材料。

文献链接

A spin-crossover framework endowed with pore-adjustable behavior by slow structural dynamics

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31274-8

本文由junas供稿。