河工大王恭凯Acta Materialia：1000 Wh L−1锂离子电池！多尺度特征组织强化Sn共晶合金箔负极

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、循环寿命长等众多优点，已在消费电子、交通运输、大规模可再生能源接入、分布式储能等领域获得了广泛应用。作为重要的储能技术之一，LIBs是我国实现国家能源结构安全/绿色转型、“碳达峰、碳中和”目标的核心支撑。然而，随着各种应用要求的不断提高，人们对于LIBs能量密度提升的需求也越加迫切。然而，高安全、高能量密度LIBs性能的提升进程仍然较为缓慢，急需从关键电极材料层面上的突破，进一步推动高安全、高能量密度LIBs的发展。

锡（Sn）箔凭借其优异的综合性能也获得广泛的关注。Sn的理论质量容量为993 mAh g^-1，锂化后体积容量为2111 mAh cm^-3 (Li₂₂Sn₅)。此外，锡是一种比石墨更好的电子导体，还具有优异的延展性，可机械加工成自支撑电极结构。锡箔的生产成本低，工艺成熟，安全稳定。因此，相比较其他金属，Sn箔负极展现出了更实用且更有潜力的优势。尽管Sn箔负极有望在开发低成本、更高质量/体积比能量LIBs领域实现突破。然而，与粉体负极材料相比，Sn箔平面内的快速嵌锂位点极其有限，导致嵌锂动力学非常缓慢，同时，有限的锂离子快速迁移通道导致局部锂化引起的应力集中、材料粉化、以及综合性能迅速衰减等问题更加严重。当前，针对金属箔储锂行为和机理的研究刚刚起步。

金属材料作为最广泛应用的结构材料，已经发展了一个多世纪。自从1880年H.C. Sorby首次通过金相显微镜观察到了钢的微观组织特征后，微观组织调控为金属工程材料的快速发展奠定了坚实的基础。晶界作为典型的金属材料微观组织特征，可为锂离子的迁移提供更加宽敞的晶格空间，锂离子在晶界处的扩散势垒远低于在晶粒内，它是锂离子的快速迁移通道，因此，晶粒细化可有效增加Sn箔平面内的快速嵌锂位点，提高锂化动力学。同时，随着晶粒细化，Sn箔强塑性增加，可有效缓解嵌/脱锂过程中体积变化带来的应力集中问题。然而，对于大多数金属材料来讲，由于晶界会发生迁移和泯灭，晶粒细化程度在亚微米级别会趋向于极限。因此，仍需要引入其他特征组织进一步增加嵌锂位点，同时提高Sn箔锂化综合性能。这些特征组织的类型、分布、密度等要素也需要系统的设计和研究。

【工作简介】

针对上述问题，近期，河北工业大学王恭凯副研究员以金属Sn箔为例，通过共晶合金化设计来增加Sn箔内的共晶金属单质框架和其引入的半共格相界，一方面相界可增加快速嵌锂位点，析出的共晶金属单质可提供导电网络，另一方面锂化前端结构转变诱发的位错运动不会在半共格相界处产生塞积，因此可有效缓解锂化应力集中。同时，利用塑性变形和回复再结晶机制，调控金属箔体相自由能，实现了相界和大角度晶界密度的显著增加，进一步提高了其嵌锂动力学，同时缓解应力集中。另外，金属箔体相的位错密度也得到了适当平衡，以免位错密度过高产生位错交割而影响持续的嵌锂驱动力。最终使得Sn箔体积比容量提高了近3倍，达到1200 mAh cm⁻³，循环稳定性和库伦效率也明显改善，面积比容量达到9 mAh cm⁻²，远高于文献报道的粉体负极材料水平。因此，通过共晶合金化设计和多尺度特征组织（取向、相界、晶界、位错）调控有望缓解金属箔负极的嵌锂动力学缓慢、嵌锂应力集中等系列问题，从而改善其综合储锂性能，实现低成本、高体积比能量（~1000 Wh L⁻¹）LIBs的突破。该研究成果以Defect Character Distribution Regulation of Alloy Foil Anode for High Volumetric Energy Density Lithium Ion Battery为题发表在国际顶尖期刊Acta Materialia上。https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.118113

【内容概述】

图1 缺陷特征分布与锂离子存储行为的示意图。（a）多尺度Sn-Zn共晶合金箔的微观结构特征；（b）该合金中关于PBs、GBs和DLs的具体定义。Zn为HCP结构(绿色)，Sn为BCT结构(蓝色)。PBs是指由具有不同晶体结构的Zn和Sn相交而形成的相的边界。GBs是指同一相中具有不同晶体取向的两个晶粒之间的晶界。DLs是指晶粒内的位错。（c）Sn-Zn箔阳极的锂离子存储行为。D_Li+为锂离子扩散系数，ICE为初始库仑效率，CR为容量保持率，SCv为体积比容量。

图2 不同∆G状态下箔的PBs分布。通过金相观察重建的三维立体显微组织:（a）原始态，（b）轧制态，和（c）退火态，其中白色和黑色区域分别代表富β-Sn和富锌相；通过EPMA观察的围观形貌分别为（d）原始态，以及退火态的（e）横截面和（f）纵向截面；（g）和（h）为（d）和（e）中白框标记部分的放大区域；（i）球化过程中微观结构演化示意图；三种典型箔在（j）横截面和（k）纵截面的PBs分布统计结果。

图3 不同∆G状态下的箔的GBs和DLs分布。原始态（a, d）、轧制态（b, e）和退火态（c, f）的横截面的EBSD反极图（IPF）（a-c）和相图（d-f），相图中的红线和黑线分别对应于 LAGB和 HAGB；（i）退火态的GB取向差分布；（j）KAM分布。

图4 退火态箔的TEM表征。（a）TEM中Zn的分布和（b）EDS表征；(c)TEM中纳米级的锌粒子；（c）Sn和Zn之间的半相干界面的高分辨率TEM图，朝向[1-1-1]_Sn带轴；（e, f）图4a对应的选定区域电子衍射(SAED)；（g）（d）图中红框标记区域的IFFT图像；（h）Sn的HRTEM图像；（i, j）分别为（h）中红框标记区域的IFFT图像。

图5 箔的锂离子存储行为。（a）循环1、5、15次后的GCD曲线；（b）GITT；（c）缺陷特征分布、体积比容量与D_Li+的关系图；（d）体积比容量、厚度与面积质量载荷的关系图，并与文献报道的结果进行比较；（e）电流密度为0.1 A g^-1时的循环性能和充放电效率；（f）在循环过程中锂脱嵌产生的相应的锂损耗累计，图中柱状图表示每个周期的锂脱嵌容量的差值，点图表示循环过程中锂损失量的总和。

图6 锂化箔的微尺度表征。 （a）退火箔在初始锂化后的截面EBSD相图；（b）对应（a）图中红色线框的IPF图；（c-e）退火箔在初始锂化后的截面FIB-SEM图像。

图7 锂化箔的TEM特征。 (a) TEM-BF图显示锂化层，PBs以及GBs关系；图中圆圈区域为HRTEM及SAED选定区域；(b) 相应的EDS图；(d) TEM-BF图；(e) 锂化层的HRTEM；(f)相应的SAED

图8 锂化形貌对比。首次锂化/脱锂过程箔负极的SEM观察，(a-d) 原始态；(e-h) 热处理态；EPMA图(a1，e1)给出了SEM图中的元素分布情况。图(b)和(f)分别为完全锂化状态下原始态及热处理态箔的表面观察。图(c)和(g)分别为完全锂化状态下原始态及热处理态箔的截面观察。图(d)和(h)分别为1^st完全脱锂状态下原始态及热处理态箔的表面观察。

图9 基于不同PBs，GBs以及DLs分布的循环过程的结构演化机制 (a) 原始态；(b) 轧制态；(c) 热处理态

图10 LIBs性能评估。 (a) 对比传统LIBs工艺的Sn-Zn箔负极LIBs的工艺匹配；(b) Sn-Zn箔负极LIBs、锂金属电池以及传统LIBs的结构对比；(c) 体积能量/颗粒密度与文献结果对比；(d) 循环性能与文献结果对比

【作者简介】

王恭凯，河北工业大学材料科学与工程学院，副研究员/博士生导师。天津市“131”创新型人才培养工程第二层次人才（2018），河北省“三三三人才工程”第三层次人才（2019），河北省优秀青年基金项目获得者（2018）, 2022年任Rare Metal青年编委。长期从事高能量密度及多功能性超级电容器/二次电池电极材料和器件领域的基础研究，发表SCI论文超过60篇，论文总引用2700余次，H因子为27；授权发明专利6项；共获得科研项目资助8项，包括国家基金和各类省部级、横向项目。