童金辉、朱凯最新Nature Energy：全钙钛矿叠层太阳电池开路电压首次超过2.1 V

提高太阳电池效率的一个有效途径是采用串联结构，可以提高太阳光谱的利用率，减少热化和传输损耗。金属卤化物钙钛矿由于具有吸收系数高、Urbach能量小、带隙连续可调等优点，在叠层太阳电池中得到了广泛的应用。全钙钛矿太阳能电池(PV)的想法特别有吸引力，因为它具有效率高、制备成本低的优势。目前，全钙钛矿串联太阳能电池的主要挑战是Sn-Pb窄带隙钙钛矿太阳能电池(PSC)相比于纯铅钙钛矿电池效率低、稳定性差。制备高效稳定的Sn-Pb PSCs主要面临两个挑战。首先，Sn²⁺在含Sn钙钛矿加工过程中和之后都能被氧化成Sn⁴⁺，导致高的背景(暗)载流子密度使其成为较差的PV材料。其次，含Sn钙钛矿的非均匀成核和快速结晶使得制备高质量、致密的Sn-Pb钙钛矿薄膜变得更加困难。缺陷的晶界和表面会加剧Sn²⁺/Sn⁴⁺问题。这些挑战往往导致Sn-Pb基PSCs电压损失大，稳定性差。

[成果掠影]

美国国家可再生能源实验室(NREL)童金辉、朱凯课题组，提出基于混合大体积有机阳离子苯乙胺(PEA⁺)和胍(GA⁺)的添加剂形成的准二维(准2D)结构(PEA) 2GAPb₂I₇为大幅度提高窄带隙(1.25 eV) Sn-Pb钙钛矿薄膜的结构和光电性能提供了临界缺陷控制。采用该准二维钙钛矿钝化的Sn-Pb窄带隙钙钛矿实现了超低的暗态载流子密度(~1.3×10¹⁴cm^-3)、长达～9.2 微秒的载流子寿命(~ 9.2 μs)和超低的表面复合速率(~ 1.4 cm s^-1)，获得了22.1%的单结Sn-Pb钙钛矿电池和25.5%的全钙钛矿两端叠层电池，具有高的开路电压和长的工作稳定性。相关论文以题为：“Carrier control in Sn–Pb perovskites via 2D cation engineering for all-perovskite tandem solar cells with improved efficiency and stability”发表在Nature Energy上。

[核心创新点]

• 本工作创新性的展示了一种锡铅钙钛矿电池，它克服了稳定性问题并提高了效率。
• 本工作通过引入一种特殊的添加剂为大幅度提高窄带隙Sn-Pb钙钛矿薄膜的结构和光电性能提供了临界缺陷控制。
• 本工作获得了1%的单结Sn-Pb钙钛矿电池和25.5%的全钙钛矿叠层太阳电池。

[数据概览]

• Sn-Pb钙钛矿的光电特性

本工作进行了一组时间分辨光致发光(TRPL)测量，考察了(FASnI₃)_0.6(MAPbI₃)_0.4钙钛矿薄膜中电荷复合动力学在玻璃基片上采用2% PEAI和7% GASCN的组合相对于前驱体中MA⁺的量。使用这些添加剂并不影响带隙(~ 1.25 eV)或晶体结构。在该研究团队的前期工作中，使用7%的GASCN添加剂可以大幅度地提高载流子寿命，从小于200 ns提高到1 μs以上（Tong et al., Science 364, 475–479 (2019)

），这也是铅锡钙钛矿的载流子寿命首次超过1 μs。在本研究工作中，研究发现使用基于混合PEAI和GASCN的添加剂，载流子寿命进一步增加了近一个数量级。图1a显示了TRPL在不同激发强度下的衰减。当注入密度从7.2×10¹⁵降低到~3-6×10¹⁴ cm^-3 pulse^-1时，有效平均载流子寿命从2.5 μs提高到7 μs。接下来，本工作研究了TRPL衰减动力学的厚度依赖性，以分离体效应和表面效应对电荷载流子复合的贡献。图1b为注入固定在约6×10¹⁴ cm^-3处的200~800 nm不同厚度钙钛矿薄膜的TRPL衰减。随着薄膜厚度的减小，TRPL减小而加快，表明表面复合对载流子复合有不可忽视的影响。

为了解载流子寿命较长的原因，本工作进行了霍尔效应测量，以考察暗载流子(空穴)密度。在本研究中，当采用PEAI和GASCN组合时，暗载流子密度显著降低两个数量级以上，达到~1.3×10¹⁴ cm^-3 (图2a)。据本工作所知，对于Sn-Pb钙钛矿来说，如此低的暗载流子密度是前所未有的，并且类似于只含Pb的钙钛矿的相应值。结果表明，在本研究的添加剂下，Sn-Pb钙钛矿可以具有与纯Pb钙钛矿相当的复合寿命和暗载流子密度。为了了解阳离子混合GA⁺-PEA⁺添加剂在Sn-Pb钙钛矿合成中的作用，本工作进行了一系列的结构分析。已知GA⁺和PEA⁺都可以模板二维结构的生长。本工作发现，相对于n=1PEA₂PbI₄和GA₂PbI₄，n=2 PEA₂GAPb₂I₇中更长的载流子寿命和更快的面外电荷输运对于在3D-2D界面上最小化载流子复合和改善载流子提取至关重要，进而可以改善Sn-Pb钙钛矿薄膜的光电性能。

图1. 电荷载流子动力学©2022 Springer Nature Limited

图2. 光电和形态比较©2022 Springer Nature Limited

图3. X射线衍射表征©2022 Springer Nature Limited

• 单结窄带隙Sn-Pb PSC

这些高质量的Sn-Pb钙钛矿薄膜使得本工作可以制备高效稳定的Sn-Pb基PSCs。图4a显示了冠军Sn-Pb PSC的J-V曲线，在反向电压扫描和正向电压扫描之间可以忽略迟滞。反向扫描得到22.2%的PCE，短路电流密度(J_sc)为30.62 mA cm^-2，开路电压(V_oc)为0.916 V，填充因子(FF)为0.790。前向扫描测量时，PCE为22.1%，J_sc为30.73 mA cm^-2，V_oc为0.912 V，FF为0.787。对应的稳定功率输出PCE为22.1% (图4a)。图4b显示了Sn-Pb窄带隙PSCs的PV参数统计。这些电池的V_oc从0.85 V左右跨越到0.92 V附近，远高于类似带隙的Sn-Pb PSCs的文献结果。窄带隙PSC也表现出很好的器件稳定性，在N₂中连续模拟太阳光照射1830 h时，保持了82%以上的最大效率。这种良好的长期稳定性以及Sn-Pb窄带隙PSCs的高V_oc值重申了降低Sn-Pb钙钛矿中暗载流子密度和提高载流子寿命的好处。本工作还用PEACl和GACl/GAI或它们的组合测试了器件特性。虽然这些添加剂都有不同程度的改善，但使用PEAI+GASCN添加剂的器件性能最好。

图4. 单结Sn-Pb窄带隙 PSC©2022 Springer Nature Limited

• 全钙钛矿叠层太阳能电池

本工作进一步将1.25 eV Sn-Pb窄带隙背电池与基于FA_0.7Cs_0.3PbI_2.1Br_0.9的1.75 eV宽带隙前电池集成，制备了单片全钙钛矿叠层太阳电池。图5b所示为串联装置的典型截面扫描电镜图像。1.75 eV的钙钛矿薄膜厚度约为400 nm，1.25 eV的钙钛矿薄膜厚度约为1 μm。选择相对较薄的宽禁带子电池膜厚，实现与窄禁带子电池的适当电流匹配。图5c显示了采用反向和正向电压扫描的冠军全钙钛矿叠层装置的J-V曲线。反向扫描PCE为25.5%，V_oc为2.121 V，J_sc为15.03 mA cm^-2，FF为0.801。从前向扫描测量，2-T串联显示PCE为25.4%，V_oc为2.114 V，J_sc为15.05 mA cm^-2，FF为0.797。反向扫描和正向扫描之间的迟滞可以忽略不计。图5d显示了宽禁带和窄禁带子电池的EQE值，综合J_sc值分别为14.98 mA cm^-2和14.88 mA cm^-2。这些值也与J-V测量确定的Jsc吻合较好。最后，本工作在ISOS-L-1N₂条件下，在30~35℃，~0.8 太阳下硫质等离子灯连续光照下，对未封装的2-T叠层电池进行了长期稳定性评价。图5e显示，2-T叠层电池在1500 h后仍保持80%的最大效率。

图5. 单片全钙钛矿叠层太阳能电池©2022 Springer Nature Limited

[成果启示]

总之，本工作报道了采用PEAI和GASCN添加剂组合的合理协同影响，导致形成了准二维结构的(PEA)₂GAPb₂I₇，大幅度提高了窄带隙(1.25OOV0.1eV) Sn-Pb钙钛矿薄膜的光电质量。大量增强的光电质量可以归结为与使用PEAI+GASCN添加剂相关的几个因素，包括改善薄膜形貌、更有效的缺陷钝化以及在3D-2D界面更快的电荷提取。结果表明，PEAI+GASCN的Sn-Pb钙钛矿具有前所未有的低暗载流子密度、长的体载流子寿命和低的表面复合速率。本工作得到了22.1%的单结Sn-Pb钙钛矿电池和25.5%的全钙钛矿2-T叠层电池，具有高光生电压和长的操作稳定性。本工作对Sn-Pb窄带隙PSC和全钙钛矿串联的器件效率和稳定性的研究结果，通过解决临界电压损失，表明在三维Sn-Pb钙钛矿前驱体中采用混合阳离子将二维结构纳入其中，可以加快Sn-Pb基钙钛矿用于太阳能电池等相关光电应用的发展。

第一作者：童金辉、蒋琦

通讯作者：童金辉、朱凯

通讯单位：美国国家可再生能源实验室(NREL)

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01046-1