张会刚&陆俊 Nature Catalysis：阳离子掺杂ZnS催化剂助力Li-S电池多硫化物转化

【导读】

锂-硫（Li-S）电池因其高比能量（2600 Wh kg^-1）、S资源丰富、成本低、环境相容性好等优点，被认为是下一代可再充电电池最有希望的候选者之一。然而，S正极的动力学迟缓、Li金属负极的低可逆性和穿梭效应，阻碍了Li-S电池的实际应用。其中，多硫化物（Li₂S_n, 1 ≤ n ≤ 8）转化的缓慢动力学在确定Li-S电池的电化学性能方面发挥着关键作用，特别是加剧多硫化物穿梭和降低电池的可循环性。多硫化物的催化转化不仅增强了Li-S电池的动力学，而且抑制了穿梭效应。虽然吸附和催化活性之间的内在联系在理论上没有得到很好的解决，但是在S正极中使用催化剂能够适度或显著改善Li-S电池的电化学性能。尽管已报道有多种材料可以成功地催化多硫化物的转化，但是当代催化剂开发方法或多或少依赖于反复性试验。此外，缺乏对催化剂的机理研究，特别是在原子和分子水平上，这限制了Li-S电池催化剂的合理设计和活性调整。

【成果掠影】

近日，中科院过程工程研究所张会刚研究员和美国阿贡国家实验室陆俊研究员（共同通讯作者）等人报道了一项关于多硫化物吸附如何决定催化活性的基础研究。通过研究一系列过渡金属掺杂剂（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺）在硫化锌（ZnS）晶格中的活性，作者发现增强吸附并不一定会提高催化活性。特别是，当多硫化物（Li₂S₂/Li₂S）的解吸速率受限时，Li₂S₂/Li₂S的强吸附可能会导致催化剂的钝化。只有对多硫化物进行介质吸附才能提高Li2S4的转化率，同时促进Li₂S₂/Li₂S的解吸，从而表现出最高的催化活性。其中，在吸附活性与吸附强度之间呈显出火山趋势。利用这种相关性，作者开发了出一种高效催化剂Co_0.125Zn_0.875S，并将其应用于Li-S电池。所制备的Li-S电池在2 C倍率下超过1500次循环时，每次循环仅有0.033%的超低容量衰减率。在高S负载量（7 mg cm^-2）下，使用Co_0.125Zn_0.875S的Li-S电池可以在1 C倍率下保持513.2 mAh g^-1的高容量，以及稳定循环超过200次，如此高的活性是通过简单的二元化合物不能实现的。作为活性调节策略，吸附和催化之间揭示的联系为分析多硫化物转化和设计高效催化剂提供了合理的观点。考虑到Co资源相对较高的成本和有限的可用性，这些设计原则可以在未来进一步应用于开发无Co催化剂。研究成果以题为“Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心创新】

1、基于Co_0.125Zn_0.875S催化剂的的Li-S电池，在2 C倍率下超过1500次循环时，每次循环仅有0.033%的超低容量衰减率。

2、在高S负载量（7 mg cm^-2）下，基于Co_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池可以在1 C倍率下保持513.2 mAh g^-1的高容量，以及稳定循环超过200次。

【数据概览】

图一、催化剂的设计示意图©2022 Springer Nature Limited
（a）Li-S电池中多硫化物的穿梭效应和催化转化；

（b）Li₂S₄和Li₂S₂间液-固转化的简化激活图。

图二、催化剂设计和活性表征©2022 Springer Nature Limited
（a）ZnS母晶格中的取代离子引起拉伸或压缩应力，从而调整电子结构以改善催化作用，并为增加多样性；

（b）与母晶格中的其他阳离子相比，取代阳离子与多硫化物的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）相互作用；

（c）使用催化剂M_0.125Zn_0.875S和ZnS的对称电池的CV曲线，扫描速率为3 mV s^-1；

（d）各种催化剂的CV曲线的负极和正极CV峰之间的电压间隙和峰值电流；

（e）对称电池的Nyquist图；

（f-h）使用ZnS、Co_0.125Zn_0.875S和Mn_0.125Zn_0.875S作为正极催化剂的Li-S电池的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1；

（i）三个Li-S电池的Arrhenius图。

图三、催化过程的机理研究©2022 Springer Nature Limited
（a）Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆在各种催化剂上的结合能；

（b）多硫化物与M_0.125Zn_0.875S催化剂相互作用的UV–vis吸收光谱和可视化测试；

（c）各种M_0.125Zn_0.875S催化剂的电子态密度；

（d）Li₂S₄在M_0.125Zn_0.875S催化剂（111）表面的构型模型；

（e）金属原子在M_0.125Zn_0.875S催化剂上吸附Li₂S₄前后的Bader电荷分析；

（f）各种M_0.125Zn_0.875S催化剂的M-S和S-S键长；

（g）电子态密度差；

（h-i）吸附在M_0.125Zn_0.875S催化剂的(111)表面上Li₂S₄的COHPs和iCOHPs。

图四、催化剂表面多硫化物转化的动力学分析©2022 Springer Nature Limited
（a）结合能与d-带中心的关系；

（b）关于不同掺杂剂的速率Volcano图；

（c）从Li₂S₄到Li₂S₂的反应能图；

（d-f）ZnS、Co_0.125Zn_0.875S和Mn_0.125Zn_0.875S在50 mV s^-1和1000 r.p.m时的CV曲线；

（g-i）多硫化物与催化剂的弱、强和中等相互作用的示意图。

图五、使用M_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池的电化学性能©2022 Springer Nature Limited
（a）含S量为2 mg cm^-2时，Li-S电池的恒电流充放电曲线；

（b）半容量充/放电曲线之间的极化过电位和2.1  V平台开始时的成核过电位；

（c）使用M_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池在1.7 V下的Nyquist曲线；

（d）两种Co_0.125Zn_0.875S催化的Li-S电池的循环性能，分别具有低S负载和高S负载；

（e）使用Co_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池的长期循环性能，S负载量为2 mg cm^-2，倍率为2 C。

【成果启示】

综上所述，作者报道了调节多硫化物吸附以设计用于Li-S电池的高效催化剂的基本原理。通过取代母体ZnS晶格的阳离子，3d-掺杂剂（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺）的不同电子亲和力和晶格应力可以移动活性位点的d-带中心，并调节它们与多硫化物前沿轨道的相互作用。更重要的是，实验揭示了多硫化物吸附和催化活性之间的volcano关系，并在理论上证实了Li-S系统。当多硫化物（Li₂S₂/Li₂S）的解吸速率受限时，增强吸附以提高催化活性可能反过来会减慢多硫化物的转化。利用调谐原理，作者开发了一种高效催化剂Co_0.125Zn_0.875S，并展示了简单的二元化合物无法实现的优异催化活性。该工作中揭示的概念为在原子和分子水平上理解催化过程以及设计用于Li-S电池的新催化剂提供了合理的基础。

文献链接：Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00804-4.

本文由CQR编译。

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