康斯坦茨大学Acc. Chem. Res.：三维二元介晶

一、【导读】

介晶(mesocrystals)是一类由纳米晶以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构。由于结合了单个纳米颗粒和介观尺度有序性（从几纳米到几个微米），使得介晶产生很多新的集合特性，在催化、气敏、光电、生物医学、能源转化等领域具有广阔的应用前景。介晶在自然界中广泛存在，例如珍珠母，海胆棘，甚至鸡蛋的蛋壳膜等，这些经自然界千万年进化选择而来的材料可以为制造先进材料提供设计思路。介晶的一大优势在于它们能够将纳米晶体的特征与单晶微观结构的特征结合，产生具有定向、增强和潜在新兴特性的组装体。然而自从介晶的概念提出以来，其研究基本都基于单一组分组装，这一定程度上限制了其功能研究。多组分介晶必将带来新的特性，合理设计由两种不同胶体纳米晶体组合而成的介晶因而成为研究热点。但是由于不同组分的组装条件一般不同，其组装动力学往往也差异较大，即使将不同的纳米颗粒放在一起，它们也往往倾向于各自组装从而形成单组分介晶。调控共组装过程，将不同的纳米晶体组合成有序的二元超结构仍然是一个重大的科学挑战。

二、【成果掠影】

近日，德国康斯坦茨大学倪兵博士、Guillermo Gonzalez-Rubio博士以及Helmut Cölfen教授等人基于课题组前期工作，重点综述了三维二元介晶的生长以及对两种胶体纳米晶体组合的自组装的理解，最终目的是为更合理的介晶合成奠定基础。研究人员首先介绍了三维介晶形成的关键因素，讨论了调控纳米颗粒自组装的一些基本概念，如纳米颗粒的胶体稳定性、形貌、溶剂化层等，以及形成二元介晶时两种组分的尺寸比例及计量比等。随后作者通过对几个单组分介晶合成案例的讨论，展示了自组装形成介晶过程的细节，探讨了上述这些概念在介晶形成过程中是如何发挥作用的，以及为什么形成二元介晶十分困难。基于课题组最近发表的Pt-Fe₃O₄ 二元介晶，作者重点讨论了如何通过调控材料组装的参数以及动力学来获得二元介晶，包括两种纳米颗粒尺寸必须非常接近，表面化学性质也必须调控一致，然后通过筛选合适溶剂来调控两种纳米颗粒组装的动力学，从而能够实现其共组装；即便如此，共组装时两种组分的含量也不是任意可调的，一旦超出范围，往往只能分相形成单组分介晶。二元介晶的合成困难导致了其应用研究几乎没有，作者只能在最后展望了二元介晶的一些可能的应用。研究成果以题为“Self-Assembly of Colloidal Nanocrystals into 3D Binary Mesocrystals”发表在知名期刊Acc. Chem. Res.上。

三、【核心创新点】

1、综述了调控纳米颗粒自组装过程的一些关键概念，以及如何实现对其调控。

2、展示了如何通过对不同组分组装特性的精确调控，从而实现了三维二元介晶生长的制备。

四、【数据概览】

图一、以排斥力稳定胶体构筑的纳米晶体示意图

图二、不同种类三维二元介晶示意图

（A）形貌完全相同的两种纳米颗粒构成的介晶（B）形貌不同的两种纳米颗粒构成的介晶（C）溶剂化层对于介晶形成的影响

图三、纳米晶体形状和溶剂化对三维单组分介晶的影响

（A）利用气相扩散调控组装从而制备介晶的实验装置示意图：将纳米晶分散体放置在玻璃管（1）内，玻璃管（1）垂直放置有硅片（2），然后将玻璃小瓶和非溶剂放入一个更大的玻璃容器中，在密封后，不良溶剂将慢慢扩散到纳米晶体悬浮液中(3)，从而实现纳米颗粒的组装。

（B-M）纳米颗粒形貌对于组装产物的影响。这里展示了两个具有不同截角程度的Fe₃O₄立方体最终组装成不一样的介晶形貌（B-G），以及溶剂对于组装形貌的影响(H-M)

（N）不同配体稳定的Pt纳米立方体在四氢呋喃、甲苯和己烷中，组装得到的介晶形貌也不一样

图四、不同组装基底对于三维介晶的异质成核的影响

（A-C）抛光蓝宝石衬底、硅衬底以及划伤的硅衬底上形成的Fe₃O₄立方体介晶的光学显微镜图像（单个Fe₃O₄立方体颗粒尺寸为大概11nm）。

（D）在硅衬底上形成尺寸接近1 mm的大介晶。

（E，F）利用紫外-可见光光谱表征Au纳米立方体的组装动力学。

图五、Fe₃O₄和Pt纳米立方体组成的三维二元介晶

（A-B）二维二元介晶的高分辨TEM图像以及其相应的FFT图像。

（C）Fe₃O₄和Pt纳米立方体组装在一起的结构示意图。

（D-F）含有Pt纳米晶的Fe₃O₄介晶的FE-SEM图像和EDX表征。

（G-I）掺入Fe₃O₄纳米晶的Pt介晶的FE-SEM图像和EDX表征。

图六、Pt纳米立方体掺杂到Fe₃O₄介晶中

（A）在断裂二元介晶，可以看到Pt纳米立方体（箭头所示）掺杂在断裂Fe₃O₄介晶中。

（B）基于同步加速器的SAXS分析的单个二元介观晶体的组装结构。

图七、溶剂蒸发法形成的二维二元介晶

（A-B）由8.6 nm CsPbBr₃纳米立方体和12.5 nm LaF₃纳米盘形成的二元介晶。

（C-D）由8.6 nm CsPbBr₃纳米立方体和9 nm LaF₃纳米盘形成的二元介晶。

五、【成果启示】

综上所述，研究人员讨论了在设计和生长三维二元介晶过程中遇到的主要挑战。尽管二元介晶结合了介晶材料以及多组分材料的特点，应该具有广阔的应用前景。然而到目前为止，由于不同尺寸、成分或表面性质的纳米晶体定向共组装的困难，合成仍然具有挑战性，其应用研究几乎没有。在制备过程中，首先要成功合成具有尺寸和形状匹配以及表面配体兼容性的纳米颗粒作为组装组分，随后还需要平衡多个组装因素，从而实现二元介晶的合成。虽然说起来简单，但它们的实验实现面临着多重挑战，例如由于不同组分之间不同的范德华相互作用，往往有利于偏析形成单组分介晶。

对于这一具体问题，或许可以设计某种高分子，将其吸附在不同纳米颗粒结构基元的表面，从而实现不同纳米颗粒之间相同的范德华作用力。总的来说，关于异种纳米晶体自组装的精确控制还有很多需要学习的地方，最终目标是实现二元介晶的设计合成和精准合成。虽然目前还没有关于三维二元介观晶体实际应用的报告，但可以预见，如果介观晶体和杂化材料的优点都能有利地融合，那么这种纳米结构材料可能会有巨大的前景。

文献链接：Self-Assembly of Colloidal Nanocrystals into 3D Binary Mesocrystals (Acc. Chem. Res. 2022, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00074)

团队介绍：

Helmut Cölfen教授，任职于德国康斯坦茨大学，研究兴趣为形核理论，经典和非经典晶体生长理论，生物矿化，功能高分子合成，纳米颗粒组装，高分子及纳米颗粒的分离方法和理论。其课题组基于离心理论开发了纳米颗粒亚埃级分辨率的分离方法，提出了介观晶体（mesocrystal）的概念，发现了CaCO₃形核结晶的pre-nucleation过程及其对晶体生长的影响，并在生物矿化领域以及双亲水嵌段共聚物对结晶的影响等领域均有贡献。2000年入选德国化学学会会员，2011年被汤森路透社评为2000-2010全球前100化学家，2014年当选中国科学院高级国际科学家客座教授，2014年入选英国皇家化学会会士，在Science, Nat Mater, Nat Chem, Chem Soc Rev, JACS, Angew Chem, Adv Mater等期刊发表论文440余篇，45+篇文章被选为文章封面，总引用超过30000次。

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