清华大学Nat. Commun.：超快焦耳自加热制备高活性和稳定性的Mo2C/MoC/CNT产氢电催化剂

第一作者：Chenyu Li

通讯作者：Yinghui Sun, Jia Li，刘楷
通讯单位：北京科技大学，深圳市盖姆石墨烯中心，清华大学

【文章简介】
设计价格低廉且高效率的电解水催化剂是一种有效的制备氢气策略，在实际应用要求电催化剂需要具备高活性并能够在高电流密度（≥1000 mA cm⁻²）下稳定工作，然而，同时提高电催化剂的活性和界面稳定性仍然是一个难题，有鉴于此，清华大学刘楷联合北京科技大学Yinghui Sun和深圳市盖姆石墨烯中心Jia Li等人通过超快（250 ms）的焦耳自加热方法原位合成了一个高效的Mo₂C/MoC/CNT（CNT：碳纳米管）异质结构产氢电催化剂，由于瞬时的加热和冷却过程，Mo₂C/MoC的尺寸为纳米级同时与CNT薄膜形成强烈的化学键合，大量的Mo₂C/MoC异质界面为氢析出反应（HER）提供丰富的活性位点，从而保证Mo₂C/MoC/CNT可以达到1500 mA cm⁻²的电流密度（255 mV），并且可以在500和1000 mA cm⁻²电流密度下分别稳定工作14天，密度泛函理论（DFT）进一步证实Mo₂C/MoC界面具有适中的H吸附自由能并且Mo_xC和CNT基底之间存在强烈的键合，该工作提出了一种制备兼具高活性和高稳定性电极的超快自加热方法，有望实现大规模的生产制造并可拓展至其它能源储存领域。

【本文要点】
1）以激光钻孔的CNT薄膜作为焦耳自加热基底，在含Mo和C前驱体存在的Ar/H₂气氛下快速反应获得大尺寸（80 mm×40 mm）Mo₂C/MoC/CNT复合薄膜，Comsol物理场仿真证实CNT薄膜的面内温度高达1700 K；
2）X射线衍射（XRD）光谱证实Mo₂C/MoC异质界面的形成与加热时间相关，足够的加热时间将导致形成Mo₂C，X射线光电子能谱（XPS）证实Mo₂C/MoC异质界面存在电子转移，即Mo²⁺峰发生蓝移（~0.6 eV）而Mo³⁺发生红移（~0.5 eV）；
3）扫描电镜证实Mo₂C/MoC颗粒直径约20 nm，均匀分布在CNT上且未发生聚集，高分辨透射电镜（HRTEM）以及高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）共同证实形成了Mo₂C和MoC异质界面结构；
4）作者进行了大量对照实验，发现Mo：C=4：3、葡萄糖：尿素=4：3和20：3以及CNT含量为61.8 wt%时所制备的Mo₂C/MoC/CNT具有最佳的HER性能，获得1500 mA cm⁻²所需的过电位仅为255 mV，并且可以稳定运行14天（1000 mA cm⁻²，过电位仅增加47 mV），DFT计算表明Mo₂C/MoC/CNT的高活性和稳定性来源于Mo₂C/MoC适中的H吸附自由能以及Mo₂C/MoC与CNT之间的强键合能，并且该原位焦耳自加热方法是通用的，也可以用来合成均匀分散的单相Nb₄C₃和W₂C/WC复合物。

【图文详情】

图1. 超快自加热合成。

（a）自热法合成Mo₂C/MoC/CNT薄膜的示意图；（b）Mo₂C/MoC/CNT薄膜用作HER电极；（c）加热（左）和冷却过程（右）的温度-时间变化曲线；（d）CNT薄膜在高温下的大尺寸（80 mm×40 mm）和光学图片（插图：15 mm×8 mm）；（e）COMSOL多物理场软件模拟大尺寸薄膜在~1700 K时的温度分布（颜色轮廓），最上层曲线表示沿中心线的温度分布。

图2. Mo₂C/MoC/CNT薄膜的结构表征

（a）Mo₂C粉末，Mo₂C/MoC/CNT、MoC/CNT和CNT薄膜的拉曼光谱，插图为CNTs的D和G拉曼峰；（b）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的XRD谱图；（c）不同加热时间（功率为135 W）合成的Mo₂C/MoC/CNT薄膜的XRD谱图（左）和相应的MoC（111）相对Mo₂C（002）衍射峰的强度比（右），误差棒代表标准差；（d）MoC粉末（上）、Mo₂C/MoC/CNT薄膜（中）、Mo₂C粉末（下）的Mo 3d XPS光谱；（e）Mo₂C/MoC/CNT薄膜C 1s的XPS光谱；（f）空气中Mo₂C/MoC/CNT薄膜的TG分析。

图3. Mo₂C/MoC/CNT薄膜的电子显微镜表征。

（a、b）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的SEM图像；（c）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的TEM图，插图为Mo₂C/MoC的粒径分布直方图；（d）Mo₂C/MoC/CNT薄膜中Mo₂C（100）与MoC（111）界面的HRTEM图像；（e）Mo₂C/MoC的HAADF-STEM图像，插图是MoC和Mo₂C物相的HAADF-STEM图像以及FT图案，绿点代表Mo原子，蓝点代表C原子；（f）Mo₂C/MoC/CNT薄膜的SAED图；（g）EDS mapping展示了Mo和C元素的分布。

图4. Mo₂C/MoC/CNT薄膜电催化HER性能研究。

（a）在1 M KOH电解质中Mo₂C/MoC/CNT、Mo₂C/CNT、MoC/CNT、纯CNT薄膜和Pt/C （含20% wt% Pt）的极化曲线；（b）保持活性的HER催化剂在1000 mA cm⁻²高电流密度下的过电位与生产率（一天内的合成次数）的对比；（c）仅以CNT作为碳源的自加热样品的XRD谱图；（d）Mo₂C/MoC/CNT薄膜10000 CV循环前后的极化曲线；（e）在500或1000mA cm⁻²电流密度（无IR补偿）下的自加热和熔炉加热制备的样品的长期测试（左），自加热和熔炉加热样品在50 mL乙醇中超声处理5分钟后的质量损失（右），误差棒代表标准偏差；（f1）自加热和熔炉加热样品分别在500、1000和1500 mA cm⁻²电流密度下的过电位（1 M KOH）；（f2）在不同电流密度范围内，自加热和熔炉加热样品的Δη/Δlog|j|的比值；（f3）自加热，熔炉加热样品和纯CNT薄膜的机械拉伸曲线；（g）不同HER催化剂在大/小电流密度下的长期稳定性对比。

图5. DFT计算。

（a）Mo₂C（100）、MoC（111）表面以及Mo₂C（100）/MoC（111）异质结构上的H吸附模型，其中以黄色虚线圈代表氢的吸附位点，青色、棕色、红色和白色球体分别表示Mo、C、O和H原子（B：桥接位点，T；顶部位点；H：空心位点）；（b）在Mo₂C（100）、MoC（111）和Mo₂C（100）/MoC（111）异质结构上不同吸附位点的HER自由能图；（c）石墨烯/Mo₂C（001）与石墨烯/MoC（111）异质结构的电荷密度差，青色和黄色区域分别代表电荷耗尽和聚集，等值面为0.005 e/Bohr3。

【结论】
总之，研究人员开发了一种超快的焦耳自加热方法用来原位合成高活性和稳定性的Mo₂C/MoC/CNT HER电催化剂，在Mo和C前驱体的存在下，只需加热250 ms即可获得最终的电催化剂，生产效率高达2000次/每天，远高于传统的熔炉加热和水热合成。不仅如此，所制备的Mo₂C/MoC/CNT可以实现1500 mA cm⁻²@255 mV的电流密度，结合实验和DFT计算结果，研究人员得出Mo₂C/MoC/CNT具备高活性和稳定性的机理：1）超快的加热和冷却过程促进Mo₂C/MoC纳米颗粒的生成和均匀分散并形成丰富的异质界面；2）Mo₂C/MoC异质界面的电荷转移提供了适中的H吸附自由能；3）瞬时的高温造就了Mo₂C/MoC与CNT薄膜之间的强化学键合，保证在大电流密度下不发生剥离。

文献信息
Chenyu Li, Zhijie Wang, Mingda Liu, Enze Wang, Bolun Wang, Longlong Xu, Kaili Jiang, Shoushan Fan, Yinghui Sun*, Jia Li* & Kai Liu*, Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction, Nature communications, 2022, 13:3338.