Nature子刊：厦门大学蔡端俊教授团队在二维h-BN新型电导研究取得重要进展

研究背景：

双极性导电半导体，即p型导电和n型导电层，是构筑光电子器件的重要基本结构。宽禁带半导体（如AlN、GaN、Ga₂O₃、h-BN等），天然就存在着严重的p、n型掺杂不对称和电导不对称的根本性难题，制约了深紫外光电子器件性能及消毒杀菌应用的发展。也就是说，一旦其n型导电容易获得，p型导电则非常困难，反之亦然。对于近年来受到广泛关注的新型超宽带隙（> 6 eV）h-BN半导体，目前学术界已经实现了有效的p型导电性，但n型导电问题至今一直无法获得突破。

成果掠影：

近日，厦门大学蔡端俊教授课题组、康俊勇教授团队在Nature Communications期刊发表了题为“Towards n-Type Conductivity in Hexagonal Boron Nitride”的最新研究成果论文。该论文创立了一套调控超宽禁带二维半导体导电类型的理论和掺杂技术，并在实验上首次成功实现了二维h-BN的 n型导电和垂直p-n结器件。该研究为解决长期以来宽禁带半导体中n、p型导电严重不对称的根本性难题，开发新型二维深紫外光电子器件，提出了创新见解和技术路线。

核心创新点：

蔡端俊教授团队在研究中发现，h-BN中的传统n型施主杂质能级（如O、Si、Ge）在禁带中位置都很深，是导致其难以电离激活导电的本质原因。针对此难题，该团队提出了一种Ge-O配位耦合掺杂的理论和方式，引入牺牲性O杂质的轨道耦合作用，对深施主能级进行精细调控，促使其转变为浅能级。实际探索中发现，利用O的 2p_z轨道与Ge的4 p_z轨道之间强烈的耦合作用，可引发π键和π*键能级的分裂，当通过分裂产生其中一个牺牲性的、更深的能级，则可以有效地将另一个施主能级推高，致使其成为极浅的能级，离化能可减小至接近0 meV而获得有效导电。

实验上，采用低压化学气相外延（LPCVD）方法，引入GeO₂作为配位掺杂剂，实现了Ge-O杂质在二维h-BN薄膜中的原位耦合掺杂，电学测试证明通过Ge-O的耦合掺杂，成功在单层h-BN中获得了有效的导电性，其中面外与面内电流分别达到了~100 nA与~20 nA，比本征非掺h-BN（~ pA）以及单质Ge掺（~ pA）、单质O掺（~ 0.5 nA）h-BN都提高了两到三个数量级。通过UPS能谱的测试可知h-BN:Ge-O薄膜的功函数（~ 4.1 eV）显著低于本征h-BN（~ 7 eV），证明其为n型半导体。场效应晶体管FET的器件测试同样证明了h-BN:Ge-O薄膜为n型沟道，并且计算获得其自由电子浓度达到了1.94×10¹⁶ cm^-3。这是目前国际上第一次终于在超宽禁带半导体h-BN中实现有效的n型导电。课题组同时还完成n型h-BN与p型GaN的垂直型p-n结的制备和表征，获得了高整流比(167.7)和超低电容(pF量级)，展现出开发未来新型高频、高响应光电子器件的巨大优势。

成果启示：

本工作通过轨道耦合的杂质配位掺杂技术为克服h-BN中n型电导难题提供了可行的方案。h-BN中高效n型导电性的实现可有力推动基于双极性导电h-BN的新型二维深紫外光电器件的发展。另一方面，轨道耦合掺杂概念和技术的提出，也可以为宽禁带、超宽禁带半导体中杂质或缺陷能级的调控提供有力手段，并且帮助克服电导不对称的根本性难题。

该研究工作是蔡端俊课题组在宽禁带半导体方向，继高效深紫外LED及新冠病毒瞬灭技术（新闻报道：厦大研发光子消杀新科技，新冠病毒灭活率达99.93%！）之后，又一项探索新型超宽禁带半导体材料的最新成果。

图文解读：

图1. (a) h-BN中深施主能级示意图；(b) 轨道耦合调控施主能级浅能化的原理示意图；(c) h-BN:Ge-O, (d) h-BN:Ge-O₂, (e) h-BN:Ge-O₃体系的能带结构图；(f) 三温区LPCVD系统生长n型h-BN的原理示意图；(g) Ge-O掺杂h-BN薄膜外延过程中的反应路径示意图。

图2. (a) h-BN的SEM形貌图及其转移到SiO₂衬底上的照片；(b) AFM单层厚度表征；(c) TEM原子分辨图；(d) 二次电子衍射图；(e) 本征h-BN及h-BN:Ge-O薄膜的吸收谱；(f) h-BN:Ge-O薄膜的拉曼光谱；(g) h-BN:Ge-O薄膜的AES组分表征；(h)-(k) h-BN:Ge-O薄膜的B 1s、N 1s、Ge 2p和O 1s的XPS能谱。

图3. (a) 本征h-BN和h-BN:Ge-O薄膜CAFM测试中电流的线扫描结果，其中插图CAFM的测试示意图；(b)-(c) 本征h-BN及h-BN:Ge-O薄膜CAFM测试的电流Mapping结果；(d) h-BN:Ge-O薄膜转移至蓝宝石衬底上Au插指电极阵列的光学显微照片；(e) 本征h-BN和h-BN:Ge-O薄膜的I-V特性曲线；(f) h-BN:Ge-O薄膜的UPS光谱；(g) h-BN:Ge-O薄膜作为沟道层的FET器件和测试示意图；(h)-(i) h-BN:Ge-O单层FET器件的输出特性和转移曲线，插图为器件的实物照片。

图4. (a)-(b) 基于n型h-BN和p型GaN的垂直异质结示意图及实物照片；(c) n-hBN/p-GaN异质结的能带排列示意图；(d)-(e) 线性和对数坐标下基于1层和6层h-BN的n-hBN/p-GaN异质结的I-V特性曲线；(f) 有效电容值随频率的变化趋势及其拟合曲线，以及在3 MHz时的1/C²-V曲线。

论文信息：

Shiqiang Lu^# (卢诗强), Peng Shen^# (沈鹏), Hongye Zhang, Guozhen Liu, Bin Guo, Yehang Cai, Han Chen, Feiya Xu, Tongchang Zheng, Fuchun Xu, Xiaohong Chen, Duanjun Cai* (蔡端俊), and Junyong Kang, "Towards n-Type Conductivity in Hexagonal Boron Nitride", Nature Communications, 13, 3109 (2022), DOI: 10.1038/s41467-022-30762-1.

该论文工作由厦门大学团队独立完成，博士生卢诗强为第一作者、沈鹏为共同第一作者，蔡端俊教授为该论文的通讯作者。该研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、福建省科技计划等项目的资助。

论文下载链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30762-1