Nat. Energy：海藻启发的水凝胶保护策略可稳定水分解光电极

nanoCJ 3年前 (2022-06-15) 3051浏览

【引言】

由于制造成本和器件寿命会影响系统的总体成本，合理设计耐用的光电化学（PEC）器件对于制氢来说是十分必要的。然而，由于材料（例如，吸光半导体和覆盖层（overlayer））可能会发生光腐蚀，因此确保PEC器件的长期稳定性是一项极具挑战性的任务。此外，PEC器件中助催化剂的结构稳定性低也限制了器件的寿命。尽管铂（Pt）对析氢反应（HER）的活性是公认最为优异的，但由于助催化剂的粘附性低，可能会导致器件性能发挥不稳定。利用电沉积方法产生薄膜类型催化剂取代颗粒催化剂可在一定程度上延长PEC器件的寿命，但助催化剂的电沉积需要对电解液和外加电位进行精细控制，因此吸光半导体的光腐蚀可能同时发生。此外，利用金属氧化物覆盖层或膜封装沉积态Pt催化剂，也可通过防止分离和团聚来增强催化剂的结构稳定性。然而，用固体氧化物覆盖层封装催化剂通常会阻断催化活性位点或限制反应物和产物的传质，从而降低性能因数。综上，到目前为止，还没有报道可以防止光腐蚀和助催化剂的物理脱落的普适方法。因此，制定永久性保护策略以实现PEC器件的实际运行具有十分重要的意义。

【成果简介】

对于海藻等光合海洋植物来说，其细胞被纳米多孔水凝胶覆盖，这种水凝胶可以抑制水生环境物理力引起的细胞变形和破裂，同时还具有高透光率和高含水量的特点。受此启发，韩国延世大学Jooho Moon和Hyungsuk Lee（共同通讯作者）等人假设在PEC器件上涂覆水凝胶可以通过确保结构稳定性来帮助提高PEC器件的性能，并由此提出了一种可稳定光电化学器件的策略。在该策略中，作者使用聚丙烯酰胺（PAAM）水凝胶形成具有高渗透性和透明的器件顶部保护层。实验显示，由该水凝胶保护的Sb2Se3光电阴极，其稳定性超过100 h、 可维持约70%的初始光电流，而降解速率也会逐渐降低至饱和水平。在此期间，Pt/TiO2/Sb2Se3光电阴极的结构稳定性并不会出现变化，同时通过水凝胶所形成的微气体通道还能确保有效的气泡逸出，从而有利于实现机械稳定性。最后，作者在一系列电解质pH范围内和通过使用寿命长达500小时左右的SnS光电阴极和BiVO4光阳极阐释了该水凝胶保护层的通用性。延世大学Jeiwan Tan和Byungjun Kang为本文共同第一作者，研究成果以 “Hydrogel protection strategy to stabilize water-splitting photoelectrodes”为题发表在国际著名期刊Nature Energy上。

【亮点】

  1. 仿生海藻细胞，设计了光电极器件水凝胶保护层，可大幅提高光电极寿命（100小时左右）。
  2. 水凝胶保护层可强化铂催化剂的稳定性，同时抑制TiO2层的溶解。
  3. 水凝胶中还会形成微型气体通道，可促进气泡逃逸，保证了保护层的机械稳定性。

【图文解读】

图一、PEC器件中高度可渗透和透明的器件上水凝胶保护层

（a）PMMA水凝胶保护Pt/TiO2/Sb2Se3光电阴极用于PEC水分解示意图；

（b）器件上水凝胶保护层的制备过程。

图二、Sb2Se3光电阴极的PEC表征

（a）光电流密度-电位曲线；

（b）0 VRHE处入射光子-电流转换效率（IPCE）谱学表征；

（c）0 VRHE处性能可重复性和平均Jph；

（d）利用计时电流法在0 VRHE处测量时间相关电流密度；

（e）PAAM稳定性测试期间产氢和产氧与运行时间的关系。

图三、水凝胶保护层强化催化剂稳定性

（a-c）Sb2Se3光电阴极的表面SEM图像；

（d-f）Sb2Se3光电阴极的横断面TEM图像；

（g）器件顶部保护层发挥铂限域效应示意图。

图四、水凝胶保护层抑制TiO2光腐蚀

（a）STEM-EDS绘制Sb2Se3中Ti元素mapping；

（b）Sb2Se3中TiO2平均厚度；

（c）水凝胶中，计算相对TiO2溶解速率与表面附近Ti3+归一化浓度和Ti3+相对扩散率的关系；

（d）水凝胶保护TiO2示意图。

图五、水凝胶保护层中PAAM单体浓度对气泡动力学的影响

（a）具有6%和30%PAAM水凝胶保护层的Sb2Se3光电阴极的时间相关电流密度；

（b-d）6%、10%和30%PAAM在PEC运行过程中的光学图片：（b）在6%PAAM中产生覆盖表面的气泡，（c）10%PAAM中进行有效气泡逃逸，（d）30% PAAM在运行器件产生断裂；

（e）气泡生长所施加于水凝胶的最大压力（Pmax）与断裂临界压力（Pf）比值和聚合物体积分数以及初始气泡直径的关系。

图六、水凝胶保护层中水凝胶厚度对气泡动力学的影响

（a）具有较薄（<400 μm）水凝胶保护层的光电阴极的时间相关电流密度；

（b）具有较厚（>400 μm）水凝胶保护层的光电阴极的时间相关电流密度；

（c）有限元建模研究水凝胶厚度对气泡生长过程中等效应力分布的影响；

（d）具有较薄水凝胶保护层的光电阴极的光学照片；

（e）具有较厚水凝胶保护层的光电阴极的光学照片。

图七、在水凝胶保护层所形成的微型气体通道中产生氢气气泡及其有效逃逸现象

（a）器件表面的气泡；

（b）在微型气体通道末端进行气泡逃逸的高速图像。

图八、水凝胶保护层的通用性

（a）具有中性电解质（pH 7, KPi）的Sb2Se3光电阴极的稳定性；

（b）具有碱性电解质（pH 9, KBi）的Sb2Se3光电阴极的稳定性；

（c）具有酸性电解质（pH 1, H2SO4）的SnS光电阴极的稳定性；

（d）具有碱性电解质（pH 9, KBi）的BiVO4光电阴极的稳定性。

【结论与启示】

在这项研究中，作者证明了设计良好的水凝胶保护层可以赋予铂催化剂优异的结构稳定性，即通过限域效应（confinement effect）防止其结块和分离以及通过化学平衡移动原理稳定水凝胶中溶解的Ti3+离子来抑制TiO2的光腐蚀。此外，通过水凝胶保护层中产生的微型气体通道，还可以有效地促进气泡逃逸，有助于实现出色的机械稳定性。由于PAAM水凝胶来源普遍、易于加工，且无论电解液pH值如何都适用于光阴极和光阳极，因此研究所提出的基于水凝胶的保护策略可为设计稳定的PEC器件提供一个通用平台。最后，研究也指出，通过使用3D打印和化学功能化是进一步优化水凝胶保护层设计制造参数的潜在方法和思路，这对于促进实现半永久性绿色制氢系统十分重要。

文献链接：Hydrogel protection strategy to stabilize water-splitting photoelectrodes, Nat. Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01042-5.

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