3篇Nature，1篇大子刊，连续冲击顶刊的最小晶格错配结构设计思想究竟有多强？

近日，吕昭平教授联合北大付恩刚教授团队在Nature materials期刊上发表了关于基于最小晶格错配超高强度钢新的抗辐照损伤机制的重量级研究成果。立即引起巨大的反响。该论文一经发表，就受到了国际核材料领域著名专家、美国橡树岭国家实验室Y.W. Zhang研究员的高度评价。他在News & Views专栏在线发表了题为 “Reassembled Nanoprecipitates Resisting Radiation”的推介文章，评价“这项工作不仅鼓励研究人员重新审视依赖非共格或半共格界面来捕获辐照引起点缺陷的策略，而且为领域基础研究发展，以及通过界面稳定性和捕获强度协同控制抗辐照材料发展提供了前进的道路，通过低成本的传统方法就可以制备这些材料，意味着其在工程应用中具有很强的实用性”[1]。实际上，之前关于这一结构设计所研究的结果就已经发表3篇Nature，国内外对这一结构设计理念可谓是欣喜若狂，其不仅能够提高材料的强韧性以及抗辐照性能，在若干其它领域也展示出了旺盛的生命力。下面，笔者将为大家解读这些重量级研究成果，并对其进行展望。

1. 学术干货

(1) 基于最小晶格错配和高密度纳米析出的超强钢

新一代高性能结构材料主要的发展方向是轻质，高强以及节能。马氏体时效钢是一类具有马氏体基体和纳米析出颗粒的高强钢，新一代高性能结构材料的重要候选材料。它们杰出的强度主要来源于半共格析出物引起的颗粒强化，这些共格析出物不可避免地在你基体中非均匀分布，产生较大的共格应变，进而可能促进载荷下的裂纹萌生。本工作设计了基于最小的晶格错配高密度纳米沉淀的超高强度钢。研究表明，这些高度分散、完全共格的析出相(即析出相的晶格与周围基体的晶格几乎相同)，与基体的晶格失配非常低，反相边界能很高，在不牺牲延性的情况下增强了合金。这种低晶格错配(0.03-0.04 %)降低了析出物的形核障碍，从而使具有极高数量密度(每立方米超过10²⁴)和小尺寸(约2.7 0.2纳米)的纳米沉淀物成为可能并稳定下来。粒子周围最小的弹性失配应变对位错相互作用没有太大的贡献，传统上这通常是提高强度的主要策略。相反，本工作的强化机制利用了当析出相被位错切割时产生背应力(反对变形的力)的化学顺序效应。从而创造了一类由Ni(Al,Fe)沉淀物强化的钢，其强度高达2.2GPa，延展性良好(约8.2%)。与传统的马氏体时效钢相比，析出相的化学成分使成本大幅降低，因为它用廉价而轻的铝取代了必要的但成本很高的合金元素钴和钛。这类钢合金的强化是基于最小的晶格错配来实现最大的析出相弥散和高切应力(位错切割共格析出相并因此产生塑性变形所需的应力)，这种晶格错配设计概念可以应用于许多其他金属合金。

图1 马氏体时效钢(Al、Fe)固溶退火(950°C/15min)和时效(500°C/3h)的力学性能和典型的STEM图像；a、拉伸曲线、屈服应力增量和均匀伸长率的变化；b，常规马氏体时效钢时效后的抗拉强度和塑性变化；c, d，分别为固溶退火和时效钢的STEM明场像。插图显示了相应微结构的SAED模式。b中红色数据点上的误差条表示五组测试均值的标准差[2]。

(2) 通过有序氧复合物提高高熵合金的强塑性

在合金的设计中，O元素的添加通常增加材料的脆性。因此，O元素应该尽量避免。本工作则发现，O在高熵合金中可以以有序氧复合物的形式存在(介于氧化物和随机间隙之间的状态)。与传统的间隙强化不同，这种有序的间隙配合物在成分复杂的固溶高熵合金中导致强度和延展性的空前提高。当将模型TiZrHfNb HEA与2.0%含量的氧掺杂时，拉伸强度增强了(48.5±1.8) %，延展性改善(95.2±8.1)%，从而打破了长期以来的强度延展性掣肘。氧复合物是HEA中有序的纳米级区域，其特征为(O, Zr, Ti)富原子复合物，它们是由于HEA中某些取代基元素之间存在化学短程有序而形成。据报道，碳可以通过降低堆错能和增加晶格摩擦应力，同时提高面心立方HEAs的强度和延展性。而有序的间隙配合物则通过变形过程中Frank-Read源(一种解释多个位错产生的机制)的形成，将位错剪切模式由平面滑移转变为波浪滑移，并促进双交叉滑移，从而导致位错增殖。这种有序的间隙络合物介导的应变硬化机制在含Ti、Zr和hf的合金中特别有用，在这些合金中，由于其脆化效应，间隙元素是非常不可取的，在合金中调整层错能和利用非热转变不会导致性能增强。这些结果为研究金属材料中间隙固溶体的作用及其有序强化机制提供了新的思路。

图2 变形机理；a, TiZrHfNb基HEA在8%拉伸应变下的STEM图像(黄色箭头表示共面位错阵列)；b, 8%拉伸应变下O-2 HEA的STEM图像(红色箭头表示偶极壁)。c, 8%拉伸应变下N-2 HEA的STEM图像(黄色箭头表示平面滑移带)。在基体HEA和氮掺杂N-2 HEA中观察到典型的平面滑移。而掺杂氧的变体O-2 HEA的变形以波滑为主，表明氧的加入导致了以波滑为主的塑性变形模式。a和c的晶带轴为[011]，b的晶带轴为为[001]。d，原位TEM拉伸实验中TiZrHfNb基HEA和间隙掺杂变体O-2和N-2 HEAs的位错间距。白色箭头表示位错间距。O-2 HEA的平均位错间距(25.06 3.15 nm)远小于基底HEA (90.36 14.32 nm)和N-2 HEA (104.06 8.14 nm)。误差条是均值的标准差[3]。

(3) 一种制备大块高强高塑的超细晶钢

亚微米晶粒尺寸的钢通常具有高的韧性和强度，这使它们在轻量化技术和节能策略方面有前景。到目前为止，超细晶粒(UFG)合金的工业制造，通常依赖于控制扩散相变，一直局限于奥氏体-铁素体相变钢。此外，UFG钢的加工硬化有限，伸长率不均匀，阻碍了其广泛应用。本工作在典型的Fe 22Mn0.6C孪生诱导塑性钢中成功地批量生产出UFG结构钢，主要采用的策略是少量Cu合金化+操纵再结晶过程(在30秒内)+利用共格无序富Cu相的晶内纳米沉淀。快速而丰富的纳米沉淀不仅阻止了新亚微米级再结晶晶粒的生长，而且通过齐纳钉扎机制提高了获得的UFG结构的热稳定性。此外，由于其完全共格性和无序性，析出相在加载下与位错表现出微弱的相互作用。这种方法能够制备晶粒尺寸为800±400纳米的完全再结晶UFG结构，而不会引入脆性颗粒和分离边界等有害晶格缺陷。与未添加铜的钢相比，UFG结构的屈服强度提高了一倍，约为710MPa，均匀延展性为45%，抗拉强度约为2000MPa。这种晶粒细化的概念应该可以扩展到其他合金系统，制造工艺可以很容易地应用于现有的工业生产线。

图3 4Cu在760℃退火5min后的显微组织表征；a,同步辐射高能XRD谱图；b，EBSD图显示了具有超细结构的单一fcc相。a中的插图显示了粒度分布。c, ADF-STEM图像显示高密度的颗粒内纳米沉淀物(明亮的颗粒)。插图是标记区域的STEM EDS-SI图像。d，原子分辨率ADF-STEM图像显示了富铜纳米沉淀物的完全共格无序性。e，透射电镜(左)和APT(右)通过两个晶界(GB)的分析显示富铜纳米沉淀物的大小、形态和空间分布。f，距离直方图，显示了一个纳米沉淀物的成分变化(e中的绿色方块标记)。g, e中的圆柱形区域的一维浓度剖面，在晶界处没有明显的元素偏析[4]。

(4) 超强钢中纳米共格粒子介导的应变硬化

由位错或纳米沉淀物等单一晶格缺陷引起的强化通常会导致所谓的强度-延性掣肘，在强度水平高于2 GPa时尤为明显。在此，我们通过操纵不同晶格缺陷之间的相互作用，在超高强度马氏体钢中报告了一种可持续的应变硬化机制。结果表明，快速析出低错配位的b2有序Ni(Al, Fe)可以有效地防止高密度淬灭位错的恢复。在塑性变形过程中，有序纳米沉淀物所产生的高切削应力不仅使大量保留的位错以平面方式移动，而且大大扩展了包含大量位错的位错马氏体中位错运动的平均自由路径。同时，平面滑移与原有的位错发生严重的位错反应，及时恢复因切削析出相而减弱的局部切削应力。这种及时建立的切削应力同时降低了平面滑移带内滑移集中程度和存储共面位错的大小，促进了明显的滑移带细化作为主要的应变硬化机制，使屈服强度(2 GPa)和延伸率(9%)同时增加。研究结果提供了一种可能的方法，通过调整不同类型晶格缺陷之间的相互作用，同时提高强度和延性。

图4 ECCI和STEM分析表明，时效后3Al钢的空间带组织应变为4%；(a)高倍ECCI图像，检测到多个不同带宽的平面滑移带；(b)， (c)典型的BF(亮场)图像和对应的HAADFSTEM图像，分别显示出频繁的位错相交和高密度析出相的保留。(d)高分辨率HAADF STEM图像，显示恢复的位错附近析出物的周期性原子柱结构，用椭圆突出显示。插图是低倍STEM图像，显示了析出相的位置。 (e)图中箭头所示区域的IFFT模式，显示了不同类型的位错[5]。

(5) 发明抗辐照新机制，具有极强的工程应用

在核反应堆服役的材料要经受非常严苛的环境，这不可避免的会导致材料结构完整性和力学性能的退化，例如宏观孔洞膨胀、辐射硬化和脆化。设计出在这种严苛条件下能够幸存的材料对于延长反应堆寿命，促进核聚变和先进核裂变反应堆的发展非常重要，但却一直充满挑战。能够在高温下维持高辐射剂量的材料是下一代裂变和未来聚变能所必需的。迄今为止，即使是最有前途的结构材料也不能承受辐射环境要求，因为不可逆的辐射将驱动微观结构退化。辐射引起的材料退化通常是由于过多的间隙和空位的产生和随后的聚集造成的。其中，空穴膨胀是高温下高剂量辐射对材料的关键辐射降解效应之一，通常涉及空位的形成和逐渐聚集。抗空洞膨胀能力的增强通常归因于高比例的失配界面，其可以逮捕辐射引起的间隙和空位。本工作首先在马氏体时效钢中引入的超晶格纳米沉淀物，这种结构的殊胜之处是在纳米沉淀物附近可诱导结构可逆的局部无序-有序转变。研究表明：在含有高密度B2有序超晶格的马氏体钢中，即使在400-600°C的超高剂量辐射损伤后，也没有检测到空洞膨胀。在高度饱和的基体中，低错配超晶格的重新有序过程发生在快速的无序化之后。这样，通过辐射诱发的点缺陷和过剩溶质的会发生短程重新有序。这一动态过程稳定了微观结构，不断促进原位缺陷复合，并有效地阻止了长程扩散过程。从而大幅度提高了材料的耐辐射性能。该策略可应用于其他材料，为开发高耐辐射材料铺平了道路。

图5 离子辐照下超晶格钢的组织演变；a,b，超晶格钢在500℃0 dpa (a)和840 dpa (b)下的HAADF-STEM图像；c,d，高分辨率HAADF-STEM图像显示了NPs和富溶质区域之间的原子结构差异；e, APT表征的NPs在离子辐照过程中的演化，主要通过50at%Al和Ni等浓度表面显示和强调；f,g，距离直方图显示了所选沉淀(f)和溶质富集区域(g)的成分轮廓，其中误差条是均值的标准偏差；h, HAADF-STEM图像显示了500°C/840 dpa辐照后位错环的存在；i，高分辨率HAADF-STEM图像，显示位错环附近存在NPs，以及相应的FFT结果(右蓝红框)；j, HAADF图像显示一个“愈合”的a/2<100>位错环远离析出物；k,l，对应Ni (k)和Al (l)的EDS面扫[6]。

2. 成果启迪

以上是吕昭平教授团队基于最低晶格错配微观结构设计，所发表的高水平论文，主要包含3篇Nature正刊，1篇Nature Materials，由此可见该结构设计的强大魅力。其实在关于最低晶格错配思想设计的微观结构在高熵合金、复合材料中已经大放异彩，很多与此相关的成果都已经发表在了Nature或者Science子刊。基于最低晶格错配的微观结构设计可以大幅度提高材料的强度，同时又不损失塑性。另外，这一结构在细化晶粒，抗辐照等方面都展示出了非凡能力。在脆性材料，例如金属间化合物，陶瓷基复合材料等都具有非常好的启迪意义。功能材料的研究者不妨也可以尝试。

参考文献：

[1] Yanwen Zhang. Reassembled nanoprecipitates resisting radiation. News & views, Nature Materials.

[2] Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu et al. Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Nature.

[3] Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Yuan Wu et al. Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes. Nature.

[4] Junheng Gao, Suihe Jiang, Huairuo Zhang et al. Facile route to bulk ultrafine-grain steels for high strength and ductility. Nature.

[5] S.H. Jiang, X.Q. Xu, W. Li et al. Strain hardening mediated by coherent nanoprecipitates in ultrahigh-strength steels. Acta Mater.

[6] Jinlong Du, Suihe Jiang, Peipei Cao et al. Superior radiation tolerance via reversible disordering–ordering transition of coherent superlattices. Nature Mater.