纳米尺度超薄高熵合金的最新进展

纳米尺度超薄高熵合金的最新进展

一、 【导读】

高熵合金（HEA）由于其组分可调性和在催化方面的应用而引起了关注。大的比表面积，丰富的活性位点附着区域以及高密度是超薄二维结构的特点。然而，由于高熵合金固有的热力学不稳定性，将 HEA 精准地塑造成超薄的低维纳米结构实现多种应用仍然是一个巨大的挑战。本文作者利用一种低温合成方法合成出了超薄n HEA 亚纳米薄带，并用实验证明了他们合成的 n HEA亚纳米薄带是世界上最薄的金属材料。

二、【成果掠影】

近日，香港理工大学黄渤龙教授联合北京大学郭少军教授为通讯作者在权威期刊JACS发表了一篇名为：A General Synthetic Method for High-Entropy Alloy Subnanometer Ribbons的论文，介绍了超薄高熵合金的制备方法，并对其机理进行了表征。实现了组分可控的超薄多元高熵合金的制备，在电催化氧还原以及作为锂-氧电池的正极方面表现出了优异的性能。

三、【核心创新点】

(1)将多达八种金属元素结合到同一个单相亚纳米带中，实现了世界上最薄的 HEA 金属材料。

(2) 合成过程中能够灵活控制 HEA SNR 中的组分和浓度，从而实现 HEA SNR在催化燃料电池的氧还原反应方面和在 Li-O₂ 电池的放电容量、充电过电位和耐久性等方面具有卓越表现。

四、【数据概览】

图一： HEA-PtPdIrRuAg SNR 的形态、组成和结构表征。(a) HEA-PtPdIrRuAg SNR 的低倍率 TEM 图像和 (b) HAADFSTEM 图像；(c)典型的 五元金属HEA-PtPdIrRuAg SNR 的高倍率 TEM 图像；(d) HEA-PtPdIrRuAg SNR 的 AFM 图像和 (e) 相应的高度剖面；(f) HEA-PtPdIrRuAg SNR 的 PXRD 图；(g) HEA-PtPdIrRuAg SNR 的一段的 HAADF-STEM 图像和 EDS 元素映射图像，Pt（蓝色）、Pd（红色）、Ag（洋红色）、Ir（橙色）和 Ru（绿色）信号；(h) 一个 HEA-PtPdIrRuAg SNR 上表面原子排列的高分辨率 HAADF-STEM 图像和来自 (h) 中虚线白色区域的相应 FFT 图案 (h1-h4)；(i) 取自 (h) 中的白色实心矩形的 HEA 相的集成像素强度。

图二：合成 HEA SNR 的机制和通用性。(a) HEA SNR 合成中模拟的电流交换、共还原和去合金化途径的示意图；(b) 六元金属HEA-PtPdIrRuAuAg SNR 的 HAADF-STEM 图像，EDS 元素映射图像和高分辨率 HAADF-STEM 图像，对应的 FFT 图像取自 (b) 中的白色虚线区域，放大的HAADF-STEM原子分辨率是从（b）中的红色虚线正方形拍摄的图像；(c) 七元金属 HEA-PtPdIrRuAuRhAg SNR 的 HAADF-STEM 图像，EDS 元素映射图像和高分辨率 HAADF-STEM 图像，其中相应的 FFT 图像取自 (c) 中的白色虚线正方形；(d) 八元金属的 HEA-PtPdIrRuAuRhOsAg SNR 的 HAADF-STEM 图像，EDS 元素映射图像和高分辨率 HAADF-STEM 图像，其中相应的 FFT 图像取自 (d) 中的白色虚线正方形；(e) 获得的六元金属、七元金属和八元金属HEA SNR 的 PXRD 图像。

图三：HEA形成的MD模拟。(a) PtPdIrRuAg、(b) PtPdIrRuAuAg、(c) PtPdIrRuAuRhAg 和 (d) PtPdIrRuAuRhOsAg 的XRD 演变；(e) PtPdIrRuAg、 (f) PtPdIrRuAuAg、 (g) PtPdIrRuAuRhAg 和 (h) PtPdIrRuAuRhOsAg 的 MSD 结果；(i) 不同 HEA 中的键长分布；(j) Pt、Pd 和 Ag 原子比与 RDF 结果获得的结晶水平之间的相关性；(k) Ir 和 Ru 原子比与 RDF 结果获得的结晶水平之间的相关性；(l) 来自三个不同方向 (100)、(010) 和 (001) 的不同 HEA 的相对浓度。

图四：HEA-PtPdIrRuAg SNRs/C 和商业 Pt/C 催化剂用于 ORR 的电催化性能。(a) ORR 极化曲线是在室温下在 O2 饱和的 0.1 M KOH 水溶液中以 20 mV s^-1 的扫描速率和 1600 rpm 的转速记录的；(b) 不同催化剂在 0.9 V (vs RHE )的质量活性柱状图（分别用 Pt 和 PGM 归一化）；(c) 在 0.6 和 1.1 V 之间 10 000 和 30 000 次电位循环前后催化剂的 ORR 极化曲线和 (d) 归一化质量活性变化。

图五: Li-O₂ 电池的性能。(a) HEA-PtPdIrRuAuAg SNR 在 0.10 A g^-1 下的完全放电-充电曲线；(b) HEA-PtPdIrRuAuAg SNR 的放电-充电曲线，容量在 0.10 A g^-1 时限制为 1000 mA h g^-1；(c) HEA-PtPdIrRuAuAg SNR 的速率性能；(d) Pt 正极的 Li-O₂ 电池在 0.05 mV s^-1 时从 2.00 到 4.00 V的 CV 曲线；(e) HEA-PtPdIrRuAuAg SNR 在 0.50 A g^-1 下的循环稳定性，容量限制为 1000 mAh g^-1。

图六：HEA的电子结构和反应能变化。(a) PtPdIrRuAg、 (b) PtPdIrRuAuAg、 (c) PtPdIrRuAuRhAg 和 (d) PtPdIrRuAuRhOsAg 的 E_F附近电子分布的3D等值线图；Pt（深蓝色球）、Pd（紫色球）、Ir（橙色球）、Ru（青色球）、Rh（粉红色球）、Au（黄色球）、Os（绿色球）和Ag（浅蓝色球）；蓝色等值面表示成键轨道，绿色等值面表示费米能级附近的反键轨道；(e) PtPdIrRuAg、 (f) PtPdIrRuAuAg、 (g) PtPdIrRuAuRhAg和 (h) PtPdIrRuAuRhOsAg 的 PDOS；(i) PtPdIrRuAg、 (j) PtPdIrRuAuAg、(k) PtPdIrRuAuRhAg 和 (l) PtPdIrRuAuRhOsAg 中金属对的 PDOS 演变；(m) 不同 HEA 中原子对的可能性。颜色条表示不同金属之间键合的可能性，范围为0到1；（n）五元金属PtPdIrRuAg SNR的ORR性能；(o) 六元金属 PtPdIrRuAuAg SNR 的 Li-O₂ 电池性能。

五、【成果启示】

综上所述，作者报道了一个通用的合成路线来构建2D HEA SNRs，包括但不限于五元制(PtPdIrRuAg)、六元制(PtPdIrRuAuAg)、七元制(PtPdIrRuAuRhAg)和八元制 (PtPdIrRuAuRhOsAg) SNRs的合成。综合机理研究表明，代表性的五元 HEAPtPdIrRuAg SNR 是一种高效稳定的碱性电解质中 ORR 的电催化剂，七元 HEA-PtPdIrRuAuAg/n在 Li-o₂中，SNRs在 Li-O₂ 电池中显示出作为正极的良好性能。密度泛函理论计算证实高动态还原元素(Pd，Pt，Ag，Au)是合成高熵合金SNR的关键，为了实现HEA的优越电活性，加入惰性氧化元素 (Ir，Ru，Rh，Os) 可以促进位点迁移和电子转移效率，但有可能导致本征聚合。