Nature Nanotechnology：量子相干的分子间能量传递 ——为光合作用和光伏结构中有效光子捕获提供了设计基础

【导读】

阳光是我们可以使用的最丰富的能源。太阳能的转化通常从光能被一个分子集合体吸收开始，然后该电子激发能量随后被转移到合适的受主。例如，在光合作用中，天线复合物捕获阳光并将能量引导到反应中心，然后再进行相关的化学反应。为了有效地利用从阳光中收集的能量来促进光化学反应或生产太阳能燃料，我们必须了解分子集合体是如何有效捕获光子并进行能量传递的。这将允许设计分子“电路”，以复杂的方式引导、分类和响应激发能量。量子相干的分子间能量传递被认为在光合作用和光伏发电的光收集中起着关键作用。然而，由于复杂分子系统中的耗散比较大，量子相干性很脆弱，迄今为止仍然缺乏对施主-受主系统中量子相干性传能的直接、真实空间的展示。

扫描隧道显微镜诱导发光（STML）技术具有分子操作和亚纳米分辨率的光谱成像能力，为分子间电子能量转移（EET）过程的实空间研究提供了独特的平台。基于STML技术，前人已演示了同质二聚体的相干偶极-偶极耦合和异质二聚体和三聚体的非相干共振能量转移。然而，关于电子能量转移的几个长期存在的基本问题仍有待于通过实验加以澄清：

（1）施主-受主异二聚体系统中是否存在相干电子能量转移？

（2）如果是，分子间距离为多少时相干电子能量转移会出现？

（3）相干电子能量转移通道比非相干Förster共振能量转移（FRET）通道效率高多少？

【成果掠影】

近日，中国科学技术大学侯建国教授、董振超教授和张杨教授（共同通讯作者）等研究者构建了由酞菁分子组成的定义明确的施主-受主系统，通过观察其扫描隧道显微镜诱导发光(STML)光谱随分子间距的演变，揭示了从非相干到相干的电子能量转移的演化过程。该研究结果为单分子水平的施主-受主系统中的量子相干电子能量转移提供了直接的光谱和空间证据。研究成果以题为“Wavelike electronic energy transfer in donor–acceptor molecular systems through quantum coherence”发布在国际著名期刊Nature Nanotechnology上。

【核心创新点】

巧妙地设计并构建了分子结构，利用高分辨的扫描隧道显微镜诱导发光技术，解答了上面提到的三个基本问题：

（1）证明了施主（PtPc）-受主（ZnPc）异二聚体系统中存在相干电子能量转移

一方面，随着分子间距离的减小，偶极耦合强度增加，实验观察到异二聚体的扫描隧道显微镜诱导发光光谱出现两个新的发射峰：一个是相对于施主发光能量蓝移的弱峰，另一个是相对于受主发光能量红移的强峰。红移发光的空间分辨光谱图像表现出类似σ反键的光子强度分布模式，表明分子激发态发生了共线同相叠加，激发能量离域在整个异二聚体上。另一方面，发现施主和受主之间传能相关的能量振荡频率比任一位点的能量耗散要快。以上两点清楚地表明，发生了波状的量子相干电子能量转移。

（2）找到了非相干到相干电子能量转移过渡的临界分子间距离

1.72nm是非相干到相干电子能量转移过渡的临界分子间距离。当供受体分子间距离小于1.72nm时，能量传递过程中的非相干到相干的转变就会发生。而当分子间距离大于或等于1.72 nm时，电子能量转移过程则遵循Förster共振能量转移机制，表现为单向、跳跃式和不相干的形式。电子能量转移的速率与分子距离的6次方成反比。

（3）比较了相干电子能量转移通道和非相干Förster共振能量转移（FRET）通道的效率

在相邻分子间的一步传输过程中，相干电子能量转移通道的效率大约是非相干通道的三倍。

【数据概览】

1 施主-受主异二聚体中的非相干能量转移

图1 酞菁铂（PtPc）与酞菁锌（ZnPc）距离相对较大（d≈2.21 nm）时，PtPc-ZnPc二聚体中的分子间能量转移：（a）在 3ML NaCl/Ag(100) 上，施主 (D; PtPc) 和受主 (A; ZnPc) 分子之间的分子间电子能量转移的扫描隧道显微镜诱导发光（STML）实验示意图；（b）吸附在 3ML NaCl/Ag(100)上的单个PtPc和ZnPc分子的 STM 图像；（c）从分离的单个PtPc和ZnPc分子获得的 STML 光谱；（d）位点相关的STML光谱；（e）STM 形貌图；（f-g）STML光谱图；（h）ZnPc Q(0,0) 峰能量的空间分布；

图2 在PtPC与ZnPc距离相对较大（d ≥ 1.72 nm）时出现的跳跃式的Förster 共振能量转移：（a）随着分子间距离的减小，扫描隧道显微镜诱导发光（STML）光谱演变；（b）在不同分子间距离 d（从1.41 nm到3.16 nm）处 PtPc（空心黑色圆圈）和 ZnPc（实心红色圆圈）的STML 强度；（c）从PtPc到ZnPc的单向能量转移过程示意图；（d-e）d  ≥1.72 nm时PtPc和ZnPc分子之间的共振能量转移示意图；

2施主-受主异二聚体中的相干能量转移

图3 紧密接触PtPc–ZnPc异二聚体（d=1.41nm）中偶极取向相关的量子相干能量转移：（a）在异二聚体上的六个代表性位点获得的位点依赖性STML光谱；（b）STM 形貌图；（c）二聚体发射峰的STML光谱图像；（d）PtPc发射峰的STML光谱图像；（e）ZnPc发射峰的STML光谱图像；（f）异二聚体相干耦合和非相干耦合发射模式的激子相互作用示意图；

3 超越二聚体的分子结构中的能量传递

图4 通过构建分子网络比较相干和非相干通道之间的电子能量转移效率：（a）具有直角形状的ZnPc–PtPc–ZnPc三聚体结构的示意图（左）和STM图像（右）；（b）在三聚体上的代表性位点获得的位点相关STML光谱，如图中的彩色十字所示；（c）STM 形貌图；（d）相干发射峰的光谱图像；（e）PtPc发射峰的光谱图像；（f）ZnPc发射峰的光谱图像；

图5 线性三聚体中的量子相干能量转移：（a）顶部：ZnPc–PtPc–ZnPc三聚体结构示意图，下图：人工构建的线性三聚体的STM图像；（b）在三聚体上的三个代表性位点获得的位点相关STML光谱，如图中的彩色十字所示；（c）三聚体模式的光谱图像；

【成果启示】

（1）随着分子间距离的减小，施主(PtPc)和受主(ZnPc)之间的分子间电子能量转移过程从非相干机制向量子相干机制转变。

1）对于d≥1.72nm时，电子能量转移过程遵循Förster共振能量转移机制，表现为单向、跳跃式和不相干的形式。电子能量转移的速率与分子距离的6次方成反比。

2）对于d  < 1.72 nm时，由于强共线偶极耦合，出现了两个新的发光峰（P_dimer和P′_dimer），其中P_dimer的发光现象出现在异二聚体的各处，并表现出σ反键的成像模式，这表明是以双向的离域化方式转移。另外，发现施主和受主之间传能相关的能量振荡频率比任一位点的能量耗散要快。快的振荡频率，加上激子态的离域性质，清楚地表明波状量子相干电子能量转移的发生。

（2）在相邻分子间的一步传能过程中，相干电子能量转移(EET)通道的效率大约是非相干通道的三倍。本文的研究结果为单分子水平的施主-受主系统中的量子相干电子能量转移提供了直接的光谱和空间证据。进一步的研究将与超快时间分辨光谱相结合，以便进一步了解能量转移动力学，为合理设计利用相干性的人工分子系统提供全面指导，使其在光合作用、分子光电和量子生物等体系中实现最佳的电子能量转移效率。

【团队简介】

中国科学技术大学董振超教授团队长期从事单分子物理化学、单分子光电子学领域的研究工作，致力于面向信息、能源和生物技术的单分子光电效应前沿基础研究，特别是通过研制高空间分辨扫描隧道显微技术与高灵敏单光子检测光学技术相融合的联用系统，深入开展单分子尺度的光电调控和光谱成像研究，在单分子拉曼散射、单分子电致与光致发光、单分子尺度能量转移、以及纳米等离激元光子学等方面取得了一系列标志性成果，相关工作发表在包括《Nature》（2篇）、《Nature Photonics》（2篇）、《Nature Nanotechnology》（2篇）等在内的国内外重要学术刊物上。论文单篇最高引用超千次。亚纳米分辨的单分子拉曼成像成果入选2013年度“中国科学十大进展”以及两院院士评选的“中国十大科技进展新闻”，亚纳米分辨的单分子光致荧光成像成果入选2020年度“中国光学十大进展”。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01142-z