陆俊/潘锋& Khalil Amine最新Nature 破解锂电池衰减难题！

一、【导读】

利用阳离子和阴离子氧化还原的富锂锰基（LMR）正极材料可以显著提高电池能量密度。但是，富锂锰基材料的电压衰减问题严重影响了其工业化应用。尽管对于电压衰减已经建立了几种普遍的理论，包括过渡金属（TM）迁移、TM价态降低和不可逆相变，但衰减最终被归结为晶格氧的热力学不稳定和氧气释放。前期许多研究工作也探究不同的解决方案来预先提高晶格氧的稳定性，然而，这些策略的作用非常有限，导致这个问题至今仍未得到解决。而关于电压衰减的驱动力仍是未解之谜。

二、【成果掠影】

近日，美国阿贡国家实验室陆俊研究员、Khalil Amine教授以及北京大学潘锋教授等人联合，利用原位纳米级灵敏的相干X射线衍射成像技术揭示了微观晶格应变在电池运行过程中不断累积。有证据表明，这种效应是结构退化和氧释放的驱动力，它们引发了众所周知的LMR正极中的快速电压衰减。通过对原子结构、初级粒子、多粒子和电极层面进行微观到宏观的表征，研究人员证明了LMR正极的不均匀性不可避免地导致有害的晶格应变，这是传统掺杂或包覆方法无法消除的。因此研究人员提出将细观结构设计作为一种策略，以缓解晶格位移和不均匀电化学/结构演变，从而实现稳定的电压和容量曲线。这些发现突出了晶格应变在引起电压衰减方面的重要性，并将激发LMR正极材料大规模商业化的潜力。该论文以题为“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”发表在知名期刊Nature上。刘同超、刘嘉杰、Luxi Li为共同一作。Nature同期刊发了由刘同超和陆俊撰写的Research Briefing，题为“Lattice strain blights lithium-ion batteries”。

三、【数据概览】

图一、LMR正极的电化学剖面和初始结构

图二、LMR初级粒子的应变演化及与氧释放的关系

图三、用多尺度X射线衍射技术研究LMR正极的结构变化

图四、原子级TEM、三维电子衍射和EELS化学态分析的可视化

图五、应变产生和O释放以及过渡金属迁移的相关性示意图

四、【成果启示】

综上所述，研究人员发现具有不同电化学活性的异质复合结构是LMR正极产生晶格应变的根本原因。这解释了为什么后处理，如表面工程方法，对电压衰减的改善收效甚微。为了消除晶格应变，实际的解决方案必须从LMR正极的异质结构及其电化学行为的不均匀性入手，这需要从根本上考虑成分设计或局部结构调节。改变O3型LMR正极中的纳米畴区结构一直是一个挑战，因此研究人员试图在O2型LMR正极中消除纳米畴区，实现均匀的原子排布。由此得到的O2型LMR正极中良好集成的电化学活性消除了应变产生的先决条件，抑制了氧释放，并在稳定电压下实现了增强的电化学性能。这证明解决晶格应变对于解决长期存在的电压衰减问题至关重要。

基于电化学反应性的其他现实策略也同样有希望。理想情况下，如果两个氧化还原反应可以完全耦合，以在宽电压范围内实现正极中的阳离子/阴离子混合氧化还原。这不仅可以消除两个纳米畴区之间的不均匀反应性，而且可以获得更高的能量密度，这有可能推进阴离子氧化还原或阳离子/阴离子杂化正极材料的实际应用。

文献链接：Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode (Nature 2022, XXX, XX-XX)

本文由大兵哥供稿。

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