仅隔4个月！兰大&地大北京&厦大再发CEJ：为颜色可调发光材料定制“激活剂晶格迁移策略”

【成果简介】

荧光粉的发光性能不仅取决于其激活剂的电子构型，还受其嵌入的晶体环境强烈影响。而人为操纵激活剂离子的选择性占位，则能够通过调控局域晶体场及电子云分布，以达调控发射波长的移动、获得颜色可调特性的荧光粉的目的。β-Ca₃(PO₄)₂体系由于具有五个截然不同的阳离子位点，是晶格工程实施的优良载体。然而，由于低掺杂浓度和结构的高度复杂性，Ce的精确位置仍未明晰。

仅仅时隔四个月，兰州大学王育华教授、Takatoshi Seto教授、中国地质大学(北京)材料学院廖立兵教授、梅乐夫教授和厦门大学庄逸熙副教授等学者再次开展科研合作，将相关论文Activators Lattice Migration Strategy Customized for Tunable Luminescence of Ce³⁺ Doped β-Ca₃(PO₄)₂ 再次发表于国际著名期刊 Chemical Engineering Journal (中科院一区，TOP, 影响因子:13.273)。中国地质大学(北京)&厦门大学联合培养博士生潘鑫为第一作者。doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137271

该研究通过将X射线吸收精细结构(XAFS)与DFT计算相结合，他们首先预测了稀土激活剂离子Ce³⁺在每个位点的局域环境，揭示了Ce³⁺在晶格中所处的位置。更有趣的是，他们提出了一种通过控制晶体场分裂(CFS)的相对强度和电子云扩展效应(NE)的“激活剂晶格迁移策略”来调控发光特性，将Ce³⁺从M(3)迁移到具有较低配位数、较短键长和较大多面体畸变的强化晶场位置M(5)，从而得到了发光可调谐的荧光粉。此外，还解析了处理结构修饰过程中因电负性差异引起的干扰的相关参数。作为补充，该研究呈现了一些极具特色的潜在应用，开发了只在特定波长下显示的发光防伪二维码和用于防疫信息采集的手机程序。这种基于构效关系的策略为设计具有发射可调及更广泛应用的发光材料提供了新的灵感。

图1 基于性能预测，提出用于控制晶体场和电子云扩展效应的激活剂晶格迁移策略的示意图【研究内容】

先进的发光材料是人类生活和制造活动的催化剂。目前，荧光粉转换发光二极管(pc-LED)作为使用最广泛的光源之一。β-Ca₃(PO₄)₂结构中的五个不同阳离子格位可以很容易地被其他等价物、同价离子或空位所取代，从而设计出新的同构相或实现性能调节。然而，除了考虑在结构调控中发光中心附近局域晶体场环境的变化外，我们不能忽视所述环境也将对电子能带结构产生影响。而且，结构的高度复杂性将增加其性能调控的难度：其一，关于稀土离子的精确位置一直存在分歧，深入研究主要集中在Eu²⁺，而对Ce³⁺(也属于4f-5d跃迁)关注较少；其次，大量研究表明，随着固溶取代，发射峰将呈现不规则的红移和蓝移，但其潜在机制尚不清楚；最后，单一基质发光颜色谐调至关重要，我们需要更全面的解决方案来控制激发波长、发射颜色和其他特性，以满足各种应用和现代照明标准的要求。

因此，这项研究提出了一种激活剂晶格迁移策略，并通过X射线吸收精细结构、Rietveld分析和DFT计算讨论了Ce的晶体结构变化、存在形式和具体位置。研究预测了每个晶格的配位环境，然后通过结构修饰将Ce³⁺从M(3)迁移到配位数较低、键长较短、多面体畸变较大的强化位置M(5)，并获得了具有颜色可控性和发光可调性的荧光粉。该策略旨在通过改变不同晶格位置处发光中心的局部环境来控制晶体场分裂和霞石效应质心位移之间的相对强度，以阐明异常发光位移的机制，并详细讨论了由于取代离子电负性差异可能引起的干扰。最后，发现了荧光粉在场发射显示器和信息安全领域的潜在应用，开发了一个有趣的二维码和防疫程序。这项工作不仅揭示了复杂结构β-Ca₃(PO₄)₂中特定激活剂晶格和异常发光的奥秘，而且还为具有广泛潜在应用的可调谐光致发光荧光粉引入了一种新的调控视角。

• 【图文简介】

图2 (a) β-TCP的原始晶体结构图和五种不同阳离子(M)的配位。(b)-(c)根据DFT计算得到的能带结构和能带态密度谱

图3 (a)-(f)TCSP的Rietveld细化结果。(g) TCSP:Ce的XRPD。(h) 线性体积依赖性V(x)。(i) TCSP:Ce的DRS光谱和计算的光学带隙。(j) TCSP:Ce(x=0和1.5)和标样CeO₂/CePO₄的Ce L3边XANES光谱。(k) 由350和370nm发射监测的激发光谱及在290和310 nm激发下TCSP:Ce(x=0，TCP:Ce)的发射光谱。

图5：(a) Ca、Sr和Ca+Sr的原子占有率。(b)五种M-O和三种P-O阳离子的平均键长。(c) 阳离子位点M(1)-M(5)的平均键长(R_av)和多面体畸变(D_pq)，Sr(x)=0-3。(d) Ce³⁺晶格迁移随Sr(x)变化的示意图。

图6 (a) TCSP：Ce(x=0和1.5)和标样CeO₂和CePO₄中Ce周围的R空间EXAFS的局域结构分析。(b) Sr(x)=0、1.5中五种不同Ce³⁺晶位形成能E的计算。(d) TCSP:Ce中Ce³⁺的能带变化图。

图7 (a) 用366nm发射监测TCSP:Ce的激发光谱。(b) TCSP:Ce在310 nm激发下的发射光谱。(c) TCSP:Ce(x=1.5)在77 K下的低温发射光谱和高斯拟合峰。(d) Ce³⁺离子5d-4f跃迁的发光机理图。(e) 在366 nm(λex=310 nm)下监测TCSP:Ce荧光粉中Ce³⁺的衰减曲线。(f) 发射强度和波长随Sr浓度x的增加和TCSP:Ce的归一化发射光谱(重复3次)的变化

图S6 防伪应用。将研制的荧光粉制成荧光油墨用于丝网印刷。打印信息（例如，动态防疫二维码）在日光下不可见，在UVB光下可读。

• 【主要作者简介】:

第一作者

潘鑫，中国地质大学(北京)宝石及材料工艺学/工商管理双学位学士、宝石学硕士、材料科学与工程在读博士生(厦门大学联合培养)。英国皇家宝石学会会员及注册鉴定师。参与多项国家自然科学基金研究，申请4项国家发明专利。曾获全国大学生科技创新大赛一等奖、多次学术研讨会报告优秀奖及优秀科研激励奖、全国西部计划优秀支教教师、市优秀团干部、市三好学生、中央国家机关优秀实习生等荣誉。现主要从事光致/力致发光材料的机理、构效关系、性能调控及相关光电子学、矿物晶体学的研究。

Email:xinpan@cugb.edu.cn

通讯作者

王育华，兰州大学材料与能源学院教授、博士生导师。日本东北大学工学博士，国家杰出青年基金获得者，享受国务院政府特殊津贴。目前担任甘肃欧美同学会（留学人员联谊）副会长、兰州大学光转换材料与技术国家地方联合工程实验室主任、甘肃省光致无机发光材料行业技术中心主任，光功能与光转换材料学科创新引智基地负责人（“111计划”培育项目） 、甘肃省光功能材料工程实验室主任 、兰州大学与台湾昆山科技大学共建 “两岸光电材料及器件研发与技术转移中心”主任、兰州大学与日本东北大学联合共建“环境净化与能源转化材料联合研究中心”主任，南京理工大学“软化学与功能材料教育部重点实验室”学术委员会委员、西北工业大学“超常条件下材料物理与化学教育部重点实验室”学术委员会委员。现任中国物理学会发光分会委员、中国物理学会稀土发光专业委员会委员、中国物理学会第九届X射线衍射专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国仪器仪表学会仪表材料分会常务理事、国际X射线衍射数据中心委员(Membership in the International Centre for Diffraction Data)、英国皇家化学会会士、国家新材料测试评价平台稀土行业中心第一届理事会理事，国家新材料测试评价平台稀土行业中心咨询委员会委员。《发光学报》、《功能材料》、《兰州大学学报》(自然版)、Current Chinese Science等编委， Frontiers in Chemistry - Solid State Chemistry 副主编。

梅乐夫，中国地质大学(北京)教授，博导。清华大学材料系本科及直博，英国剑桥大学材料与冶金系访问学者，兼任中国稀土学会稀土晶体专委会委员、中国硅酸盐学会工艺岩石学分会理事和固废与生态材料分会青委会委员、北京市硅酸盐学会理事、中国稀土学报(中、英文版)青年编委。主要从事矿物功能材料的研究，包括发光及光电功能材料、新能源与环境材料及矿物资源高效利用等。

Email:mlf@cugb.edu.cn

庄逸熙，厦门大学材料学院副教授。分别于中南大学(2007年)、浙江大学(2010年)和京都大学(2014年)获得学士、硕士和博士学位。2012年受聘日本学术振兴会特别研究员，2014年获得“国家优秀自费留学生奖学金”、2018年入选福建省引进高层次人才(境外B类)，同年获得中国科协“青年人才托举工程”项目资助。研究方向主要包括长余辉发光材料、力致发光材料、发光金属有机框架材料的可控合成、结构设计及其在光学信息存储、力学传感和光学防伪等领域的应用。近年来在Light-Sci. Appl.、Nano Energy、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名学术期刊上发表论文50篇余，论文累计被引1700余次，已获授权中国发明专利15项。

Email:zhuangyixi@xmu.edu.cn

廖立兵，中国地质大学(北京)教授，博导，先进矿物材料课题组组长，英国牛津大学和美国康涅狄格州州立大学访问学者，兼任中国晶体学会副理事长，中国晶体学会粉晶X射线衍射专业委员会主任，中国硅酸盐学会理事，中国硅酸盐学会工艺岩石学分会副理事长，中国地质学会矿物专业委员会委员。主要从事矿物晶体结构及晶体化学、矿物材料研究。发表论文400余篇，出版教材、专著6部，获省部级科技成果二等奖2项、三等奖2项、国家级和省部级教学成果奖多项及“霍英东教育基金优秀青年教师奖一等奖”等个人荣誉奖多项。享受国务院特殊津贴。

Email:clayl@cugb.edu.cn, lbliao@cugb.edu.cn

• 【文章传送】:

Xin Pan, Lefu Mei, Yuhua Wang, Takatoshi Seto, Yixi Zhuang, Qingfeng Guo, Mikhail Plyaskin, Wei Xi, Chao Li, YueShuai Guo, Libing Liao, Activators Lattice Migration Strategy Customized for Tunable Luminescence of Ce3+ Doped β-Ca3(PO4)2, Chemical Engineering Journal(2022),137271, doi:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137271.