最新Science：直视金属纳米粒子和氧化物载体之间的动态相互作用

一、【导读】

贵金属纳米粒子（NPs）是催化剂中常用的活性成分。当贵金属以纳米颗粒的形式分散在高比表面积氧化物载体上时，产生催化性能一般认为主要归因于尺寸效应。但由于贵金属是惰性氧化物载体上的活性相，金属和载体之间的协同作用可能也非常重要的。例如，可驱动纳米粒子包裹到载体中的金属-载体强相互作用（SMSI）就能够阻止纳米粒子之间发生凝聚（coalescence）或者Ostwald熟化行为，有利于提高催化剂的稳定性； 然而，有研究也显示反应条件也会促使氧化物载体包裹金属以使其失活。因此，以可控的方式开发利用金属纳米粒子与其载体之间的协同作用对于改进的催化剂及相关工艺来说意义重大。早期对SMSI的研究大多基于间接的积分光谱观察，并通过表面化学成分的改变或SMSI诱导的化学吸附能力的变化来提供纳米粒子包裹的证据。而高分辨率实空间方法，如扫描隧道显微镜（STM）和透射电子显微镜（TEM），则可以提供直接的原子级成像，以确认高温还原或氧化处理后包裹SMSI状态的形成。由于方法上的限制，对于包裹状态的直接成像大多是在非原位条件下实现的，而对于催化反应条件下的金属-载体相互作用目前还知之甚少。

二、【成果简介】

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院的M. G. Willinger、J. A. van Bokhoven和黄兴（共同通讯作者）等人使用透射电子显微镜对铂纳米粒子-二氧化钛载体催化剂系统进行成像（在氢气/氧气总压为1 bar的氧化还原反应环境），揭示了工作条件下纳米粒子、载体和气相之间的动态相互作用。研究之所以选择Pt–TiO₂催化剂，是因为它是最早描述SMSI状态的原型系统，并且最近的研究也证明Pt 纳米粒子的静态包裹状态不仅存在于氢气条件下，而且也存在于纯氧化条件下。基于TEM的原位研究，作者揭示了当系统暴露于氧化还原活性区并与氢气和氧气同时相互作用时，铂的经典包裹SMSI状态是如何通过覆盖层的失稳而进行变化的。在反应条件下，研究观察到了以TiO₂局部结构崩塌和重建为特征的界面动力学，即涉及Pt 纳米粒子下方载体还原和随后再氧化的氧化还原过程。在此过程中，Pt和TiO₂之间固有的晶格失配以及相关的界面应变降低了可还原氧化物中空位形成的能垒。由此产生的界面重构会引起颗粒形态的显著变化，并最终导致颗粒迁移率的变化。研究还发现，作为反应产物形成的水并不是造成上述现象的原因；相反，向进料中添加水会抑制粒子动力学。最后，通过研究三种不同取向的纳米粒子，作者还证明了纳米粒子所产生的行为与金属-载体界面的构造密切相关。作者认为，这项工作为粒子重建和在载体上的定向粒子迁移提供了直接解释，也为在氧化条件下产生的非经典SMSI状态提供了额外的证据。苏黎世联邦理工学院的H. Frey和A. Beck为本文共同第一作者，研究成果以 “Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions”为题发表在国际著名期刊Science上。

三、【核心创新点】

1.率先利用原位表征手段直接在催化过程中观测SMSI状态。

2.原位表征揭示了在氧化还原条件下的非经典SMSI状态。

3.利用应变界面处的协同相互作用开发了降低氧化能垒的方法。

四、【图文解读】

图1 氧化还原活性区的形貌变化 © 2022 AAAS

（A-F）气体芯片系统中气相成分从700 mbar氧气变化到60 mbar氢气+700 mbar氧气混合气过程中所记录的TEM图像；

（G-I）粒子表面放大图显示覆盖层发生逐渐还原反应。

图2 界面处的氧化还原化学引发铂纳米粒子的结构动力学并可驱动粒子重构和迁移  © 2022 AAAS

（A-C）记录取向为垂直于界面的（111）面铂纳米粒子影像中的单帧图像；

（D）在上述影像中以时间为坐标截取的视图；

（E-F）图像及其傅里叶滤波（Fourier-filtered）对应图像，其中取向一致的平面所显示的颜色也是统一的；

（G-J）近似与平行于TiO₂界面的铂面取向一致的粒子的图像序列；

（K-N）将其Pt{111}面倾向于界面的纳米粒子。

图3 离开氧化还原活性区时铂纳米粒子的形貌变化  © 2022 AAAS

在600℃时将60 mbar氢气+700 mbar氧气混合气的气氛转变回700 mbar氧气气氛可导致经典粒子生长的改造重构。在这一过程中，纳米粒子首先适应采用形成球形形貌（A-C）；一旦氢气被完全移除，纳米粒子周边载体材料就会重构形成覆盖层（D-F）。

五、【成果启示】

在多相催化剂中，过渡金属纳米粒子及其氧化物载体之间的相互作用主要是吸附物种在金属和氧化物表面之间的移动。同时，这一相互作用也会导致丰富重建过程的发生。而这项工作的关键发现则是催化剂暴露在氧化还原活性环境中可导致覆盖层（overlayer）的去除以及随后粒子动力学的出现。因此，当表面暴露在反应性气氛中时，经典SMSI状态就会消失。覆盖层的消失也表明，不管是在氢气中反应产生的还原TiO₂覆盖层，还是在氧气中产生的氧化TiO₂覆盖层在氧化还原条件下均不稳定，即还原剂和氧化剂的同时存在可诱导致覆盖层失稳和收缩。不仅如此，氧化还原过程还能对残留的Pt–TiO₂界面进行作用，从而产生显著的粒子动力学。Pt和TiO₂之间的结构不连续性可在界面处产生非均一的应变，而该应变可进一步通过摩尔或者重位点阵的周期性进行调节。应变的局部调节则可以降低可还原载体上氧空位形成的所需能量成本，导致氧空位聚集更加明显并最终形成称之为Wadsley缺陷的剪切面。剪切面的引入可减少界面处的弹性能量密度，从而促进所负载离子的形貌变化。因此，研究认为上述实验结果及其建立的理论有利于深入了解动力学行为和界面氧化还原过程是如何导致活性位点的形成和消失，并将重构和移动直接与反应动力学联系起来。

文献链接：Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions, Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abm3371.