北科大Journal of Power Sources：基于多壁碳纳米管互穿导电MOFs实现微生物燃料电池ORR高效催化

能源短缺和环境污染引发的全球危机对生态系统及人类健康构成严重威胁，为了摆脱能源枯竭产生的不利影响，可再生能源和新能源技术的不断开发变得尤为重要。微生物燃料电池（MFCs）是一种可再生的电化学装置，它可以通过微生物催化将有机化合物中的化学能转化为电能，同时实现废水中有机物的降解，是能源及环保领域的一项重要技术。然而，在近中性介质中，阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢严重限制了功率密度的输出和能量转换效率。因此，在MFCs阴极添加高活性和耐久性的电催化剂用于加速ORR是非常必要的。

金属有机框架（MOFs）是典型的结晶多孔材料，由金属阳离子或阳离子簇与有机配体组成。MOFs因其具有良好的孔道、较大的比表面积和不饱和金属离子活性中心而被视为优异的电催化材料。然而，MOFs在电化学领域的应用仍然具有挑战性，因为绝大多数MOFs是由不提供自由电荷载流子的非活性有机配体组成，具有电绝缘体的特性。近年来，具有平面离域π-d共轭的二维（2D）导电MOFs，引起研究人员的广泛关注。

北京科技大学硕士生秦悦通过一步水热合成法将亲水性和导电性良好的羟基化多壁碳纳米管互穿Ni、Co双金属导电MOFs纳米棒（NiCo-CAT/MWCNTs），构建了三维互连结构，显著降低了阴极内阻，提高了氧催化还原活性。将其应用于MFC阴极，获得高输出功率密度。

图1 一体化空气阴极在MFC阴极的应用

NiCo-CAT/MWCNTs高本征电导率、独特的蜂窝形貌以及分级多孔结构，实现了有效的电子捕获和催化位点的充分暴露，增强了Ni、Co金属中心的协同催化效应。此外，与传统的MFCs碳布空气阴极不同，采用静电纺丝技术以不锈钢网（SSM）作为基底制备了聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜分别作为集电层和空气扩散层，有效的增强了氧气的扩散和输送。

图 2 (a) MWCNTs；(b-c) NiCo-CAT；(d-e) NiCo-CAT/MWCNTs的微观形貌图像。(f-h) NiCo-CAT/MWCNTs的TEM图像。(i) NiCo-CAT/MWCNTs催化剂的C、O、Co和Ni元素映射图像。

使用NiCo-CAT/MWCNTs作为催化剂的MFC能够产生的最大输出功率和输出电压分别可以达到530±9 mW/m²和0.511 V，性能明显优于使用商用20 wt% Pt/C催化剂的MFC对照组。表明使用NiCo-CAT/MWCNTs阴极的MFC具有更高效的产电能力。

图3 装配不同阴极催化剂MFC的(a) 循环伏安曲线；(b) EIS的奈奎斯特图（内嵌：等效电路模型）；(c) 输出电压曲线；(d) 功率密度及极化曲线。

研究发现在稳定运行阶段MFC-NiCo-CAT/MWCNTs具有更高的COD去除率及库伦效率。这可归因于导电NiCo-CAT/MWCNTs形成的3D互连蜂窝状结构，该结构具有较小的欧姆内阻和良好的电荷转移性能，增强了系统中的电子传输，从而促进了有机质高速高效地转化为电能。

 图4 MFCs进水和出水中COD的影响以及库仑效率

这项研究通过在多壁碳纳米管上生长双金属导电MOFs，成功合成了三维蜂窝支架互连结构催化剂。开放的多孔层状框架和导电网络为离子和电子的传输路径提供了畅通无阻的通道，确保了反应物和活性中心之间的充分接触，促进了ORR在MFC三相界面上的有效和连续发生。这项工作可以为导电MOFs在MFCs阴极ORR催化剂中的应用提供新的视角。

该论文第一作者为二年级硕士生秦悦，主要研究方向为纳米纤维、MOFs材料与微生物燃料电池应用，师从李从举教授。

Yue Qin, Huiyu Li, Yaxin Sun, Shiquan Guo, Chunhong Shi*,, Yuanfeng Liu, Congju Li*. Cellular Scaffolds based on Multiwalled Carbon Nanotubes Interpenetrating Conductive Metal-Organic Frameworks as Efficient Electrocatalysts in Microbial Fuel Cells, Journal of Power Sources, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231685.