麦克阿瑟天才奖得主Phil S. Baran刚发Nature：钴基氢化物高效催化有机合成

一、【导读】

自20世纪60年代初以来，过渡金属氢化物（TMHs）的研究和应用一直是化学领域的重要分支，在储能领域中，TMHs可以实现质子还原制氢；在有机合成中，TMHs能实现不饱和C-C、C-O和C-N键的功能化。自20世纪50年代以来，电化学反应技术就被广泛采用来生成钴氢化物实现制氢反应，但在合成化学中使用外源性的有机和金属还原剂来利用TMHs的能力仍然是常见的做法。例如，钴基TMHs广泛用于复杂分子结构中过渡金属氢化物催化的烯烃和炔烃的衍生化。然而，大规模应用氢原子转移（HAT）化学可能会出现问题，因为需要使用过量的外部还原剂，导致原子经济性较差，以及在同一反应体系中使用有机还原剂和氧化剂时隐含的安全问题等。

二、【成果掠影】

近日，斯克利普斯研究所的Phil S. Baran教授、Donna G. Blackmond教授、犹他大学Matthew S. Sigman教授、Shelley D. Minteer教授、加州理工学院Sarah E. Reisman教授、康奈尔大学Hector D. Abruna教授等联合展示了利用几十年来储能研究所广泛采用的电催化方法来实现有机合成，即高化学选择性的、可控的电化学HAT（e-HAT）。这种策略不仅在可持续性和效率方面提供了好处（无需化学还原剂、氧化剂以及严苛的反应条件），而且还能够增强化学选择性和独特的、可调反应。通过实验举例说明了数十种底物上的十种不同反应，并提供了这种通过低价中间产物生成Co-H的可扩展电化学途径的机理解释。该论文以题为“Cobalt-electrocatalytic HAT for functionalization of unsaturated C–C bonds”发表在知名期刊Nature上。

三、【核心创新点】

1、受钴电催化析氢化学的启发，研究人员开发了一组高化学选择性的、可调控的e-HAT策略，无需化学还原剂和氧化剂或严格的实验条件。

2、该策略可实现烯烃和炔烃的多种可调反应，例如异构化、选择性还原和加氢官能化。

3、提出e-HAT机理并得到验证。

四、【数据概览】

图1 通过能量储存启发的钴催化电化学氢原子转移（HAT） © 2022 Springer Nature

（a）经典的氢原子转移（HAT）化学。

（b）钴催化析氢和e-HAT。

（c）电化学驱动的e-HAT转换。

（d）烯烃异构化与经典HAT方法的比较。

图2 e-HAT异构化适用范围 © 2022 Springer Nature

图3 e-HAT还原反应适用范围 © 2022 Springer Nature

图4 e-HAT的选择性、可拓展性及HAT反应 © 2022 Springer Nature

（a）烯烃异构化和还原的选择性。

（b）环异构化、异构化和还原e-HAT反应的放大结果。

（c）HAT反应的普适条件。

（d）HAT新反应：E-选择性炔烃半加氢反应。

图5 机理研究 © 2022 Springer Nature

（a）e-HAT可能的机理途径。

（b）使用循环伏安法（CV）、紫外可见光谱电化学、动力学分析、微分电化学质谱、键离解能（BDE）和DFT计算等进行机理的验证。

五、【成果启示】

本研究提供了一个新的视角，将已经研究了数十年的用于储能方向的电催化方法，在现代有机合成中实现多种应用。该电还原方案可以在未隔断电池中和多个尺度反应范围内进行，无需严格去除空气或水，且无需昂贵的硅烷/硼烷或化学计量氧化剂。通过对跨越数十种底物的异构化、还原和氢官能化的十种不同反应证明了这种电化学在Co-H化学的广泛应用范围。

文献链接：Cobalt-electrocatalytic HAT for functionalization of unsaturated C-C bonds ( Naure 2022, 605, 687-695)

本文由赛恩斯供稿。