清华大学Adv. Mater.：兼具磁致变色和力致变色性能的无机液晶光学材料
一、【导读】
近年来，基于有机分子的液晶器件广泛用于光电子学、智能软机器人等领域，但该技术仍存在响应较弱、成本较高、毒性较大、环境稳定性较差、制备过程复杂等问题。有机液晶对紫外光的耐受性差，其室外应用往往较为受限；而无机体系的材料和器件稳定性强，因此或可作为户外大屏、可变色智能门窗、可显示玻璃等宏观光学器件。寻找绿色安全、廉价易得的新型高性能液晶材料，开发有机液晶光电器件的替代品具有重要的研究价值和社会意义。蛭石(VMT)是一种层状硅酸盐矿物材料，具有由两层SiO四面体夹一层MgO八面体组成的2：1型层状结构，MgO八面体中心的含铁特征使其具有灵敏的磁响应特性。结构单元层之间为水分子和可交换阳离子，部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体，在结构中占有特定的位置，部分水分子呈游离状态。其层间阳离子允许大块材料进行有效的离子交换和剥离，形成单层厚度的微米级二维晶体。二维VMT材料独特的电子结构、极大的径厚比、几何/电/磁/光学等多种性质高度耦合的各向异性以及由此产生的其他物理和化学性质，使得二维VMT材料具有超越传统有机液晶灵敏度的场致响应行为。与此同时，二维VMT无机液晶材料的制备过程绿色环保，能够实现闭环无废，未剥离的VMT原料和盐溶液可以循环复用，展现出储量丰富、环境友好、成本低廉的先天优势。
二、【成果掠影】
清华大学深圳国际研究生院刘碧录副教授与中科院先进技术研究院丁宝福副研究员团队开发了一种同时具备磁致变色和力致变色性能的无机液晶光学器件。该光学器件基于VMT的新型二维无机液晶功能矿物材料。采用氯化钠、氯化锂等常见的盐溶液通过离子交换法从层状VMT原料大量制备了径厚比可达1000的单层VMT。单层VMT具有顺磁性响应特性，面内面外的磁化率存在各向异性，面内磁化强度> 10 emu·g-1。浓度为0.16 vol%的单层VMT的克顿-穆顿系数可达1075 m-1T-2，比传统双折射介质，如气体、液体、生物材料、矿物材料以及有机液晶高出几个数量级，这表明二维VMT具有极高的磁光响应灵敏度。此外，二维VMT较大的光学带隙（3.9 eV）使得其能够在可见光全波段进行光学调制。同时，该研究也验证了利用海水作为未来大规模工业化生产原料的可能性。这一成果不仅为一系列光学应用提供了潜在的大规模、低能耗解决方案，也为传统矿物资源的功能化、高值化应用探索了新的方向。相关成果以“2D Functional Minerals as Sustainable Materials for Magneto-Optics”为题发表在知名期刊Advanced Materials上。
三、【核心创新点】
1、采用氯化钠、氯化锂等常见的盐溶液，甚至海水，便可制备大量单层二维VMT，生产方法简便易操作、绿色环保、成本低廉，容易实现大规模工业化生产。
2、二维VMT具有极高的磁光响应灵敏度，比传统双折射介质高出几个数量级。
3、基于二维VMT的磁光原型器件同时具有良好的磁致变色和力致变色性能。
四、【数据概览】
图1二维VMT的合成与表征
a)二维VMT绿色生产示意图。b)二维VMT的原子结构: 由交替堆叠的MgO八面体和SiO四面体构成。c) VMT原料照片。d)以升为单位的二维VMT分散体。e)沉积在基底上的二维VMT原子力显微镜图像。f,g)晶体横向尺寸统计(f)和厚度统计(g)。h)单层VMT的典型透射电镜图像和选区衍射图(插图)。i) Si、Al、Mg和Fe的能量色散x射线图。j) 二维 VMT层压板在5 k时的面内磁化率。k)在0.1 T时，层压板的面内和面外逆磁化率随温度变化的函数。l) 二维VMT的Tauc图。插图:二维VMT水分散体在10毫米厚比色皿中的光学图像，说明VMT分散液的透明度。
图2二维VMT分散液的液晶学行为
a)浓度为0.16 vol%的二维VMT分散液在静态下的光学图像。b) 浓度为0.16 vol%的二维VMT分散液在摇动时的流动诱导双折射图像。(a)和(b)两种情况下都使用了交叉偏振器。c)含有不同浓度VMT分散液的毛细管(直径1.0 mm)的光学图像。浓度为0.64、0.72和0.84 vol%的分散液具有明显的双折射区域，呈现为向列相。浓度低于0.32 vol%的分散液无双折射，呈现各向同性。浓度在0.40、0.48和0.56 vol%之间的分散液处于双相状态。d)向列相百分数与VMT浓度的函数关系。
图3二维VMT分散液的磁光响应
a) 0-0.8 T磁场中不同浓度的二维VMT的磁双折射。b) 浓度为16 vol%的VMT分散液的克顿-穆顿系数𝐶。c) 浓度为0.16 vol%的VMT分散液的克顿-穆顿系数与气体、液体、生物材料、矿物、有机液晶测得的克顿-穆顿系数的比较。d)二维VMT分散液的饱和双折射。(a-d)数据是在650 nm激光照射下采集的。e,f)在光程为16 mm的比色皿中，浓度为0.24 vol%的VMT分散液的透射光强度的实验图和模拟图。(e)和(f)中的色条代表相对光强。
图4二维VMT的磁光原型器件
a) 磁光原型器件示意图。b)在1-2.0 T磁场中观察到浓度为0.24 vol% VMT分散液的干涉色。c)在CIE色度图中以坐标表示浓度为0.24 vol% VMT分散液随着磁场的增加颜色的演变。d)在1T和2T磁场下字母THU和SGC的图案和“智能变色龙”对磁场刺激的颜色响应。e)基于二维VMT水凝胶的双折射变化Δ𝑛随应变的变化。f) 纯水凝胶及含有二维VMT的水凝胶的应变-应力曲线。插图: 二维VMT水凝胶对应变刺激的颜色响应，方向垂直于施加的应力。
五、【成果启示】
综上所述，基于二维功能矿物的磁光器件同时具备磁致变色和力致变色性能，具备广阔的应用前景，有望成为与有机液晶电光器件相互补充的新技术。蛭石只是多种层状矿物材料的一个代表，类似工艺有望扩展至蒙脱石、贝得石、皂石等粘土矿物体系中。同时，该研究也验证了利用海水作为未来大规模工业化生产原料的可能性。另外，该技术和器件基于偏振和双折射光学的成色原理，因此有望实现防伪显示等功能。这一成果不仅为一系列光学应用提供了潜在的大规模、低能耗解决方案，也为传统矿物资源的功能化、高值化应用探索了新的方向。
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