电催化中间氢化物助力生物催化NADH再生

一、导读

绝大多数 (90%) 的氧化还原酶依赖于生物能量载体烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NAD) 及其还原的氢化形式 (NADH)，或它们的磷酸化形式 (NADP(H))，作为辅助因子。NADH是生命体中重要的辅酶，是生命体中重要的氢源，对人体内的上千种生理代谢反应起着至关重要的作用。NADH是人体内原本就含有的物质，也是自然界唯一一种可以与人体细胞完全融合的物质，随着人体衰老细胞数量越来越多，NADH进入人体内可以很快成为细胞的一部分转化为NAD+，快速及时为细胞提供能量，修复受损病变细胞，使细胞快速恢复活力。能够满足不同适用人群的不同需求，因此急需开发一种成本低、性能稳定的NADH再生技术。

二、成果掠影

近日，阿卜杜拉国王科技大学 (KAUST)物理科学与工程部，KAUST 催化中心，报道了一种电催化中间氢化物助力生物催化NADH再生的方法。想要得到还原形态的NADH需要避免单电子转移，单电子转移通常会形成不具有生物活性的NAD二聚体或1,2-和1,6-二氢吡啶产物，想要避免单电子转移并能够直接进行氢化物转移，需要具有强氢化物形成能的金属（例如钛，已被证明可以最大限度减少单电子转移），而钼和钛一样，具有很大的金属氢化物键强度。由于金属钼的强氢结合能，反而有利于类硫醇机制。通过电催化反应， 可以在钼的活性位点上形成H₂中间体。此外，在电催化析氢反应（HER）过程中 a-MoS_x 的电化学滴定表明存在双电子氢化物中间体。同时通过EPR检测手段，验证NADH的形成过程。金属氢化物中间体在钼基催化剂中的参与使HER具有高的催化活性，同时也为电化学催化剂氢化物转移助力还原形态的NADH再生提供了新的反应设计机理。本文第一作者为Jeremy A. Bau，研究成果以题为“Mo³⁺ hydride as the common origin of H₂ evolution and selective NADH regeneration in molybdenum sulfide electrocatalysts”，发表在国际著名期刊Nature Catalysis上。

三、数据概览

图1 析氢过程中的硫化钼模型 © 2022 Springer Nature

图2 使用EPR检测和电化学测试分析a-Mos_x中Mo³⁺ 氢化物 © 2022 Springer Nature

图3  a-Mos_x还原NMN的电化学和吸收特性分析图 © 2022 Springer Nature

图4  NMN 还原为1,4-二氢吡啶衍生物分析图 © 2022 Springer Nature

图5 Mo³⁺氢化物在HER和生物催化两种反应中的形成图 © 2022 Springer Nature

图6.电催化 NADH 再生应用于生物催化 © 2022 Springer Nature

四、成果启示

硫化钼在电催化反应过程中，由于在水溶液中在阴极电位下形成 Mo³⁺ 氢化物活性物质。金属氢化物作为生物催化和电催化两种反应中的主要反应中间体，形成氢化物的硫化钼是用于 NADH 再生的低经济且良好选择性的电催化剂，以及高催化活性的 HER 催化剂。钼是一种具有高催化活性的非贵金属 HER 催化剂，本研究为进一步设计和探索钼基作为 HER 催化剂。同时，也将硫化钼电催化剂在排除单电子转移的情况下形成和转移氢化物，助力生物催化应用开辟了一条具有成本效益的途径，为电催化剂设计配合其他反应机制指明了方向。

参考文献：Bau, J.A., Emwas, AH., Nikolaienko, P. et al. Mo3+ hydride as the common origin of H₂ evolution and selective NADH regeneration in molybdenum sulfide electrocatalysts. Nat Catal (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00781-8

本文由金爵供稿。