学术干货｜Nature/Science等顶刊经典导读，全面了解纳米线的合成方法

纳米材料通常是指材料结构中至少有一个维度在1-100nm之间，其之所以能在最近十几年间激起全世界材料科学界广泛的研究兴趣，不仅是因为其独特且迷人的性能，而且在于其具有比相同大块材料更加优异的应用价值。由尺寸大小决定电子激发与发射，单电子晶体管（SEAT），量子化电导以及金属与绝缘体之间的转变等。
纳米材料的物理效应：1）特殊的光学、热学、磁学以及力学性质；2）表面效应；3）量子尺寸效应；4）宏观量子隧道效应；5）介电限域效应；

图1.1 不同尺度的材料

图1.2 用人的手指和小鼠驱动的单根纳米线发动机和及其产生的I-V曲线

图1.3 利用Co3O4纳米线阵列制备的锂离子电池负极及比容量／循环曲线

图1.4 利用纳米线构建的纳米电子器件模型

1. 一维纳米材料的合成机理

        材料一维的纳米晶体生长本质上是一个结晶过程，从液相，气相或者固相到固体的转化涉及到两个基本过程，也就是成核与生长。近年来已经发展了一些列一维纳米材料的自下而上的合成方法。

图2.1 （1）利用晶体结构各向异性取向生长；（2）通过引入液-固界面获得晶核的不对称性诱导纳米结构的生长；（3）利用模板限制法获得一维限制空间；（4）利用包覆剂辅助的动力学控制法；（5）从纳米颗粒自组装形成纳米线；（6）从一维微米材料减小尺寸得到纳米线。

2. 一维纳米材料的主要合成方法介绍

界面催化法：主要是通过引入液固界面来获得晶体的不对称性，从而得到一维纳米结构的方法。这种方法主要基于气-液-固（VLS）和液-固-溶液（LSS）两种生长机制。 VLS 机制主要是先使固体粉末在高温下气化，然后在载气的输运下溶解在已在一定温度下融化成纳米液滴的金属催化剂里，达到饱和后结晶成核。反应物分子不断经由载气输运而溶解于金属催化剂中形成合金，再不断以固态形式析出，为纳米线的生长提供了源源不断的动力。纳米线的生长温度由金属与产物的合金相图决定，直径由催化剂颗粒的直径决定。UC Berkeley杨培东的小组首次利用电镜原位观察了 Ge 纳米线的生成过程，为 VLS 机制提供了直接有效的证据。Georgia Tech王中林的小组以Sn作为催化剂得到了ZnO纳米棒。此外，清华大学的范守善教授和 Stanford 大学的戴宏杰教授在 CVD 条件下用 VLS 机制制备了排列很整齐的碳纳米管阵列。随后，UC Berkeley 杨培东的小组研究发现，如果将金属催化剂预先设计成一定形状的图案，则可以得到具有一定几何结构的ZnO 纳米线阵列。近几年，Agarwal的小组又用 VLS 法发展制备了 ZnS/CdS核壳结构纳米线，随后又较完美地制备了 Ge-Sb 合金和GeTe/Ge2Sb2Te5核壳异质结构相变纳米线作为多状态记忆材料（multi-state memory）并应用于非二进制记忆存储器件。

图2.2 预先在sapphire基底上用金属催化剂修饰成一定图案得到的ZnO纳米线阵列

图2.3 GeTe/Ge2Sb2Te5核／壳异质结构相变纳米线

SLS生长机制与VLS机制相类似，是在VLS的基础上发展起来的。1995年，Buhro 基于 SLS 机制在相对较低的温度下制备了 III-V 族化合物半导体一维结构。VLS与SLS的主要区别在于，SLS所需输运的反应物由溶液提供，而VLS 法由气相提供。SLS 的合成过程是以低熔点的金属（例如 Bi、In、Sn 等）作为催化剂，以金属有机化合物为前驱体，在以芳香族化合物为溶剂的液相环境下完成反应合成目标产物。

图2.4 VLS机制与SLS机制的对照示意图

模板法:主要包括硬模板法和利用表面活性剂液相组装成介观结构（软模板法）。硬模板法的主要构想是工程学里常用的“浇注”原理。即使反应物进入具有孔道结构的模板，利用孔道结构限制产物的生长方向，使产物沿模板的空腔方向生长从而得到一维纳米结构。模板空腔本身的毛细管作用可以自驱动反应物进入模板的空隙中，也可引入外界驱动力，例如电场，磁场等作用。自1994年以来，日本学者20世90年Masuda在Science上首先利用AAO（阳极氧化铝）为模板制备了一维结构，为硬模板的后续研究发展起了开创性的作用，一系列基于AAO模板的一维结构相继被合成出来。此外，碳纳米管、各种氧化硅介孔材料等具有多孔性的物质也可基于类似的原理作为模板制备纳米线。 　　 　

图2.5.1 AAO多孔氧化铝模板以及以此模板制备的碳纳米管阵列

图2.5.2 模板法制备纳米线的模板、过程及产物。(a) 软模板法；(b) 多孔模板法；(c) 纳米线模板法 　　 　　

图2.5.3 定向连接法制备纳米线的过程及产物。(a) 性质依赖的定向连接；(b)超细半导体纳米线的制备；(c) 纳米棒的定向连接

软模板主要指的是利用表面活性剂液相自组装形成介观结构的界面模板。例如，得克萨斯奥斯汀分校的Belcher的小组用病毒作为生物模板成功制备了Co3O4和Au-Co3O4纳米线。表面活性剂的自组装过程中产生的中间相结构也是一种有效的和通用的模板,可以用于产生相对大量的一维纳米结构(图2.7)。众所周知表面活性剂分子在溶液中的含量达到一定值时,其会发生不同程度上的聚集。可以用这些各向异性结构作为软模板,配以适当的化学或电化学反应来形成一维纳米结构。而且可以根据需要选择性地除去表面活性剂来得到相对来说比较纯相的一维纳米结构产物。

图2.6利用病毒作为生物软模板合成的 Co3O4纳米线

图2.7.1 以表面活性剂为软模板合成一维纳米结构的图示: A)聚集形成介孔B) 在液相往其中封装所需物质，C) 用合适的溶剂(或煅烧)除去表面活性剂分子模板以获得单独的纳米线。D-F)同(A-C)中处理方法类似,不同的是用胶束的外表面作为物理的模板。

图2.7.2 无表面活性剂自催化SLS法制备GaP胶体纳米线的合成方法和清洗过程

利用晶体的各向异性取向生长法：到目前为止，基于晶体的结构特性得到一维纳米结构主要有两种途径： 1）从层状结构卷曲间接形成纳米管，或进一步塌陷形成纳米线，这是基于上一小节表面活性剂诱导生成介观结构的层状化合物的基础上发展起来的，即寻找天然具有层状结构的化合物或化合物中间体，通过适当的条件构建微观结构并转化形成纳米一维结构。2）单体直接沿轴向方向“叠合”生成纳米一维结构最早的典型例子之一就是简单热蒸发法。Georgia Tech王中林的小组通过直接热蒸发相应的氧化物制备了一系列半导体氧化物的纳米带。

图2.8通过简单热蒸发法得到的 ZnO（左）；在空气中氧化 Co 薄得到的Co3O4纳米线（右）

液相法主要就是利用胶体法。由于对于一定体积的纳米晶而言，具有拉长结构的纳米晶长径比越大，比表面积越大，化学势也就越高，这意味着一维纳米结构是一种介稳的状态，所以利用胶体法合成纳米一维结构的本质就是通过调节配体分子的种类、反应物浓度、反应时间、反应温度使具有各向异性晶体结构的纳米晶的生长过程在动力学控制下发生。

图2.9.1 PVP/乙二醇体系得到的单晶 Ag纳米线和多晶 SnO2纳米线

图2.9.2 微流体SLS法制备胶体纳米线。(a) 充满罗丹明6G染料的定制微流体芯片直观图，内部示意图显示了微流体溶液在覆盖催化剂的基质上进行 SLS 生长过程；(b) 用5 nm厚的Bi薄膜在300℃下生长CdSe纳米线的长度-直径-时间三维图，提供了SLS法生长纳米线的动力学信息；(c) 通过微流体 SLS 法制备的多段异质结CdSe-ZnSe纳米线的轴向X射线能谱线扫描

图3.0 单体浓度控制的CdSe纳米晶不同的生长模式

　　利用纳米颗粒自组装形成纳米线：纳米颗粒本身可以作为构筑单元，通过在体系中首先形成纳米颗粒，然后在特定的驱动力下径向组装形成一维纳米结构。例如，宾夕法尼亚大学的Murray 的小组通过偶极作用使 PbS 颗粒沿径向取向相互连接自组装形成了PbS纳米线和纳米环；我们组通过降低比表面能使Fe2O3八面体纳米颗粒相互沿（100）面对角连接得到了链状一维结构。

从一维微米材料减小尺寸得到纳米线：这是一种自上而下的合成技术，常用于光刻技术等领域。

图3.1 自组装得到的PbS（左、中）、Fe2O3（右）纳米一维结构

气相合成可能是合成一维纳米结构最通用的办法，像须晶，纳米棒和纳米线。原则上，是可以通过控制过饱和度在一个相对低的水平使任何一种固体材料生长成一维纳米结构。最早在1921年，Volmer和Estermann发现了直径20纳米的Hg纳米纤维的形成（通过光学显微镜观察布朗运动来确），尚将求蒸气降温到未的格点下时,在玻璃表面形成的汞纳米纤维长度能达到1毫米，一系列的研究表明，一维生长的驱动力由轴向的螺旋力决定，首先纳米线对其周围的反应物原子具有一定的吸附力，被吸附的原子接着在纳米线的顶端生长。调整其生长过程中反应物的过饱和度，生长时间以及成核的大小等条件，能够对纳米结构的尺寸产生影响。对于气相合成方法的介绍和设备的具体操作小编将在下一期的内容中和大家进行分享。

图3.2 (a) CVD法生长纳米线的VLS机理；(b) 溶液法制备纳米线的SLS机理

参考文献：

[1] Wu Y Y and Yang P D. Direct observation of vapor-liquid-solid nanowire growth. J. Am. Chem. Soc. 2003, 123:3165-3166

[2] Morales A M and Lieber C M. Laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires. Science 1998, 279:208-211

[3] Fan S S, Chapline M G, Franklin N R, et al. Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties. Science 1999, 283：512-514

[4] Dai H J, Wong E W, Lu Y Z, et al. Synthesis of gallium nitride nanorods through a carbon nanotube-confined reaction. Science 1997, 277:1287-1289

[5] Goldberger J, He R R, Yang P D, et al. Single-crystal gallium nitride nanotubes. Nature 2003, 422:599-602

[6] Nam K T, Kim D W, Belcher A M, et al. Virus-enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes. Science 2006, 312:885-888

[7] Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science 1996, 271, 933.

[8] Lieber, C M.; Morales, A M.; Sheehan, P E.; Wong, E W.; Yang, P. One-Dimensional Nanostructures: Rational Synthesis, Novel Properties and Applications. In Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 40th Conference on Chemical Research: Chemistry on the Nanometer Scale; Welch Foundation: Houston, 1997.

[9] Lieber, C. M. One-Dimensional Nanostructures: Chemistry, Physics & Applications. Solid State Commun. 1998, 107, 607.

[10] Bockrath, M.;Cobden, D.H. McEuen, P.L. Chopra, N. G.; Zettl, A.; Thess, A.; Smalley, R. E. Single- Electron Transport in Ropes of Carbon Nanotubes. Science 1997, 275, 1922.

[11] Hu, J. Ouyang, M. Yang, P. Lieber, C. M. Growth and Electrical Properties of Nanotube/Nanowire Heterojunctions. Nature, submitted for publication.

[12] Yang, P. Lieber, C. M. Nanorod-Superconductor Composites: A Pathway to High Critical Current Density Materials. Science 1996, 273, 1836.

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