大连化物所Nat. Commun.：单原子Pd催化剂光热协同高效催化乙炔半加氢

大兵哥 3年前 (2022-05-24) 3162浏览

一、【导读】

乙炔半加氢反应在工业中具有重要意义。工业上该反应是大量乙烯原料气中除去乙炔杂质（降低到ppm级）以满足乙烯下游应用的关键环节。Pd单原子催化剂因其原子利用率最大化，活性位点孤立、均一等优势，常用于乙炔半加氢反应中。然而，由于单原子活性中心裂解H2能力较差，通常催化活性不太理想。此外，制备稳定的Pd单原子催化剂（SACs）并使其在还原气氛中不发生团聚仍极具挑战。

二、【成果掠影】

近日，中国科学院大连化学物理研究所乔波涛研究员与李仁贵研究员合作报道了一种简单的还原包裹策略，利用单原子与纳米粒子金属-载体强相互作用（SMSI）发生条件不同，选择性地包覆纳米粒子而同时暴露单原子，成功构筑了Pd1/TiO2 SACs，该催化剂可显著提升乙炔半加氢反应选择性；此外，利用TiO2载体优异的光催化性质，可大幅提高Pd1/TiO2 SACs反应活性，实现低至70℃的乙炔加氢高效转化。DFT计算表明，光生电子从TiO2转移到相邻Pd原子上促进了乙炔的活化。这项工作对开发高效、稳定的Pd SACs用于乙炔半加氢反应具有指导性意义。该论文以“Photo-thermo semi-hydrogenation of acetylene on Pd1/TiO2 single-atom catalyst”为题发表在知名期刊Nature Communications上，博士研究生郭亚琳与黄一珂为并列第一作者。

三、【核心创新点】

1、通过控制SMSI发生条件，选择性地包裹催化剂中纳米粒子而只暴露单原子，成功构筑了Pd1/TiO2 SACs，使产物乙烯以较弱的π键吸附在单原子活性中心上，显著提高了乙炔半加氢反应选择性。

2、在光热催化条件下，Pd/TiO2 SACs可在低至70℃的温度下实现乙炔高效加氢转化。DFT计算表明，光生电子从TiO2转移到相邻Pd原子上，促进了乙炔活化。

四、【数据概览】

图一、Pd/TiO2系列催化剂的结构表征 © 2022 Springer Nature

（a-d）Pd/TiO2、Pd/TiO2-200H、Pd/TiO2-600H和Pd/TiO2-600H-O300的AC-HAADF-STEM图像。

（e-f）在CO饱和吸附和He净化2.5 min后，Pd/TiO2-200H、Pd/TiO2-600H和Pd/TiO2-600H-O300上CO吸附的DRIFT谱图。

（g）不同Pd/TiO2催化剂在Pd K边吸收的XANES光谱。

图二、Pd/TiO2系列催化剂的结构表征 © 2022 Springer Nature

（a）Pd/TiO2-600H的明场STEM和HAADF-STEM图像。

（b）Pd/TiO2-600H的电子能量损失谱图（EELS）。

（c）Pd/TiO2-600H-O300的明场STEM和HAADF-STEM图像。

（d）Pd/TiO2-600H-O300的电子能量损失谱图（EELS）。

图三、Pd/TiO2系列催化剂的催化性能表征 © 2022 Springer Nature

（a-b）在Pd/TiO2-200H和Pd/TiO2-600H上，乙炔转化率和乙烯选择性与温度的关系。

（c）120℃下Pd/TiO2-600H 40小时的耐久性实验。

图四、Pd/TiO2-600H和Pd/Al2O3的光热催化性能及XPS表征 © 2022 Springer Nature

（a-c）70℃暗场和60℃光照下（167 mW cm-2全波长、141 mW cm-2可见光以及127 mW cm-2光（λ > 480 nm）），0.15 wt% Pd/TiO2-600H的乙炔转化率。

（d）70℃暗场和60℃光照下（167 mW cm-2全波长），0.036 wt% Pd/Al2O3的乙炔转化率。

（e）有无光照条件下Pd/TiO2-600H催化乙炔氢化的Arrhenius图。

（f）氙灯光照和暗场条件下Pd/TiO2-200H的Pd 3d XPS谱图。

图五、催化剂上九种吸附结构的PDOS © 2022 Springer Nature

投射到不同种类原子上的状态密度用不同的颜色表示。（a）Pd/TiO2-a101-1；（b）Pd/TiO2-a101-2；（c）Pd/TiO2-r110。

五、【成果启示】

综上所述，研究人员采用了一种简单但通用的方法，根据单原子与纳米粒子SMSI发生条件不同，选择性包裹催化剂上共存的少量纳米颗粒，构建了Pd1/TiO2 SACs，显著提高了乙炔半加氢反应乙烯选择性。此外，利用光热协同效应，大幅度提高了乙炔加氢反应活性：在光热催化条件下，可在低至70℃的温度下实现乙炔的高效加氢转化。DFT计算表明，光生电子从TiO2转移到相邻Pd原子上促进了乙炔的活化，从而有利于反应进行。该工作为开发稳定、高效的Pd单原子催化剂提供了一条有效途径，也进一步推进了光热协同催化加氢反应的研究。

文献链接：Photo-thermo semi-hydrogenation of acetylene on Pd1/TiO2 single-atom catalyst (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30291-x)

本文由大兵哥供稿。

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