解决温室效应新突破：二氧化碳可逆氢化成甲酸

一 、【导读】

温室气体CO₂在地球大气中的含量从工业化前的280ppm(百万分率)上升到2022年2月的419ppm，同时富含碳的化石燃料的全球能源需求呈指数级增长。CO₂增值和零CO₂排放技术对于减缓全球变暖和相关的气候恶化至关重要。而高效的氢储存和释放对于氢作为能量载体的有效利用至关重要。从原理上，甲酸可以作为一种方便的储氢介质，通过可逆的CO₂加氢。然而，目前需要贵金属基催化剂来促进(脱氢)加氢，氢释放过程中产生的CO₂通常会被释放，导致CO₂排放增加。

二、【成果掠影】

近日，莱布尼茨催化研究所联合APEX Energy公司报道了一种α-氨基酸促进的体系，该体系使用Mn-钳形配合物作为均相催化剂，用于可逆的CO₂氢化成甲酸。观察到催化剂和赖氨酸作为氨基酸在高产率（CO₂加氢：总TON值为200万；甲酸脱氢：总TON值为60万）。使用赖氨酸钾，在十个充放电循环中实现了>80% 的H₂释放效率和>99.9% 的CO₂保留率，避免了每个循环之间的CO₂重新加载步骤。而且该过程放大了18倍，但是生产率并没有明显下降。相关成果以“Reversible hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a Mn-pincer complex in the presence of lysine”发表在Nature Energy上。文章通讯作者为莱布尼茨催化研究所Matthias Beller和Henrik Junge，APEX Energy公司Peter Sponholz。

三、【数据概况】

图 1 基于甲酸的氢储存和释放示意图  © 2022 The Authors

图 2 均相 Mn 配合物应用于CO₂加氢生成甲酸（FA）及其脱氢反应 © 2022 The Authors

图 3 Mn-6可重复使用性的概况 © 2022 The Authors

图 4 赖氨酸和锰促进的碳中性化学氢储存和释放循环 © 2022 The Authors

图 5 机理研究 © 2022 The Authors

四、【成果启示】

目前的工作描述了碳中性氢储存和释放的概念。在天然存在的赖氨酸存在下使用分子定义的锰络合物，实现了将CO₂直接氢化成甲酸盐的高效率（93% 产率；200百万TTON）。另一方面，相同的系统在赖氨酸存在的情况下促进FA生成H₂，产率>99%，TTON为60万。该反应体系表现出高稳定性和可重复使用性。在这些结果的基础上，实现了各个过程的组合。值得注意的是，由于赖氨酸钾盐具有出色的CO₂捕获效果（99.9%），在没有添加额外的氨基酸（AA）、催化剂，尤其是CO₂的情况下进行了这种储氢-释放循环。

值得注意的是，在整个过程中产生的H₂气体中的CO含量低于 10 ppm。在至少十个充放电循环中，成功地扩大了这种方法的生产效率而没有明显下降。当前的方法代表了应用均相非贵金属基催化剂的 CO₂增值和FA脱氢最有效的组合之一。该结果激发了对实际应用的进一步研究，并为通过使用无害的AA和良性催化剂建立碳中性化学氢储存和释放装置铺平了道路。

参考文献：Wei, D., Sang, R., Sponholz, P. et al. Reversible hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a Mn-pincer complex in the presence of lysine. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01019-4