浙江大学陈红征教授最新NC：超过18%的认证效率高发光有机太阳能电池

一、【导读】

有机光伏（OPV）是一种新兴技术，在可再生能源方面具有巨大潜力，由于有机材料的特殊优势，如柔韧性、低成本、选择性吸收可见透明、鲜艳的色彩等。在分子设计、形貌控制、界面工程、器件结构等方面的综合努力下，目前创纪录的功率转换效率（PCE）已达到19%，接近商业化应用的要求。然而，有机光伏的PCE仍然低于无机材料，例如硅（PCE高达26.7%）或GaAs（29.1%），这主要是由于较大的开路电压(V_oc)损失对有机太阳能电池(OSCs)造成不利影响（最先进的PM6:Y6系统V_oc损失约为 0.55 eV）。

非富勒烯受体(NFA)的最新发展产生的电荷转移(CT)态能量接近于供体和/或受体上的强吸收（和发射）局域激子(LE)态，这有助于显着减少V_oc损失。通过调整侧链、中心核和末端基团来设计和合成不对称受体的努力使得OPV器件PCE超过了18%。然而，目前仍然缺乏对非对称分子在分子构象、能量和光电特性等方面所带来的具体特性的基本认识，这对于促进下一代高性能OSCs的发展至关重要。

二、[成果掠影]

浙江大学陈红征教授、左立见、朱海明和美国亚利桑那大学Veaceslav Coropceanu课题组合作，从观察固态分子堆积、分子间相互作用的理论计算、电荷动力学行为等多个角度深入了解了具有茚满酮和氰基茚满酮末端的不对称NFA如何影响器件性能。本工作通过设计和合成不对称的非富勒烯受体BO-5Cl，展示了具有高发光效率的高效OSCs。将BO-5Cl与PM6供体混合可实现0.1%的创纪录的电致发光外量子效率，从而实现0.178 eV的低非辐射电压损耗和超过15%的功率转换效率(PCE)。重要的是，将BO-5Cl作为第三种成分加入到广泛研究的供体：受体(D:A)混合物PM6:BO-4Cl中，可使设备显示出18.2%的高认证PCE。本工作的实验和理论研究揭示了由不对称受体形成的更多样化的D:A界面构象诱导优化的混合界面能量学，这有助于通过平衡电荷产生和重组来提高器件性能。相关论文以题为“Asymmetric electron acceptor enables highly luminescent organic solar cells with certified efficiency over 18%”发表在Nature Communications上。

三、[核心创新点]

• 本工作从观察固态分子堆积、分子间相互作用的理论计算、电荷动力学行为等多个角度出发，深入了解了不对称NFA对器件性能的影响。
• 本工作发现，在受体(D:A)混合物PM6:BO-4Cl中，器件显示出2%的高认证PCE。
• 本工作通过实验和理论研究揭示了由不对称受体形成的更多样化的D:A界面构象诱导优化的混合界面能量学，这有助于通过平衡电荷产生和重组来提高器件性能。

四、[数据概览]

• 合成和表征

BO-5Cl和BO-6Cl的不对称分子结构如图1a所示。为了比较，也合成了对称的BO-4F和BO-4Cl NFAs (图1a)。BO-4F与常用的Y6类似，但在中心核上有更长的侧链。用Cl原子取代BO-4F上的F原子得到BO-4Cl。BO-6Cl作为BTP-S227在本工作之前的工作中被报道过。这些分子代表了目前Y系列NFAs性能的最新发展。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对四种受体的光学性质进行了表征(图1b)。四种受体在溶液中的最大吸收峰出现在710~740 nm (1.68-1.75 eV)范围内。在含时密度泛函理论(TD-DFT)水平上进行的激发态计算的结果与实验数据相符，表明BO-5Cl的吸收比BO-4Cl有中等的(~80 meV)蓝移。对BO-4Cl计算的自然跃迁轨道(NTOs)表明，第一激发态(S1)具有明显的分子内CT特征，空穴局域在BTP核上，电子在两端基上脱局域。

图1. 目标受体的基本特征 © 2022 The Authors

• 单晶和薄膜中的分子堆积

除了它们的分子结构外，NFAs的堆积行为也被证明对决定其光电性能和OSC性能起着关键作用。首先分析了BO-4F、BO-4Cl和BO-5Cl单晶的分子堆积特性。从单晶生长的详细情况看出，这些分子形成了具有三维堆积特征的有序结构。然而，如图2a所示，不同的端基导致不同的分子堆积模式。对于所有这些NFA，核心外环上的S原子与端基上的O原子之间的距离在2.60-2.70 Å范围内。这种O…S非共价相互作用导致良好的平面性，有利于在相邻分子之间形成有效的传输通道。鉴于分子的大小几乎相同，观察到更多分子堆叠在相同的体积中，如图2a所示，表明BO-4Cl中的堆叠变得更加密集。在BO-5Cl（图2b）的情况下，堆叠网络类似于BO-4F，相邻分子之间的距离从3.4略微减小到3.3 Å，堆叠柱之间的距离从30.0减少到26.0 Å。

电子结构计算表明，在BO-4Cl和BO-5Cl晶体中，与电子输运有关的转移积分(电子耦合)都很显著(超过50 meV)。砖墙结构布置，允许高效的面内电子输运。在BO-5Cl晶体中，这种面内电子输运是通过两个交替跳跃通道进行的，其特征是转移积分分别为44.6和37.7 meV。大约59.6和11.4 meV的两个额外转移积分有助于沿分子堆叠的两个不同（平面外）电子传输路径。BO-4Cl 也获得了类似的图像。总体而言，这些电子结构结果表明，BO-4Cl和BO-5Cl中的填充基序支持两种晶体中存在3D电子传输网络。

图2. 单晶和薄膜中的分子堆积  © 2022 The Authors

• 激发态动力学

本工作采用飞秒瞬态吸收(TA)光谱测量研究了OSCs中的关键过程之一——界面激子解离。从PM6 GSB信号中提取的空穴转移动力学如图3a所示。结果表明，虽然PM6：BO-4Cl在界面处表现出更快的空穴转移过程，但PM6：BO-5Cl在2.3 ps以上呈现出更大比例的激子扩散介导的转移过程和更长的τ₂，这与之前讨论的能量和形态差异有关。三元共混物的动力学是介于母体二元共混物(PM6 : BO-4Cl中τ₁=0.236±0.024和τ₂=6.55±0.66 ps , PM6:BO-5Cl中τ₁=0.315±0.035和τ₂=23.19±2.32 ps )之间的中间相(τ₁=0.265±0.027和τ₂=10.43±1.04 ps)，说明该三元体系结合了PM6：BO-4Cl的快速激子解离和PM6：BO-5Cl (图3a,b)的长扩散过程。本工作估计PM6：BO-4Cl、PM6：BO-5Cl和三元共混物中激子解离效率分别为95.8%、89.4%和93.1%。

为了更深入地了解不同体系中空穴从受体激发态到给体的转移动力学，本工作还测量了PM6与BO-4F和BO-6Cl共混体系的TA光谱，提取了PM6的动力学。纯NFA薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)结果在400~600 ps之间变化(图3b)。因此，用空穴传输过程测量的激子扩散寿命(τ₂)的演化与受体的PL寿命很好地吻合，这表明较长的激子寿命可以延长激子扩散长度，从而延长空穴传输时间。有趣的是，对于图3b所示的所有共混物，激子解离速率常数(τ₁)随D和A电离势ΔIPD-A的能量差的函数，呈现出类似于经典Marcus电子转移模型的依赖关系。

本工作对几种D：A配合物也进行了TD-DFT计算，以表征其CT态的性质。PM6：BO-4Cl和PM6：BO-5Cl的结果见图4a，b。对于BO-4Cl受体，根据一个IC-2Cl端基是否位于PM6BDD或BDT单元顶端，发现了两类配合物。在BO-5Cl的情况下，结果类似，但根据受体的T-Cl或IO-4Cl端基是否与PM6的BDD或BDT基团发生相互作用，可分为四类。由图4a可知，PM6：BO-4Cl中两类配合物的LE态和CT态能量相近。因此，它们的Δ ELE-CT值在0.22-0.23 eV范围内也相似。因此，BO-5Cl的不对称性质允许形成双界面电子流形，如图4c所示。PM6：BO-5Cl中的界面态和输运态是否由于其双重特性而受到比PM6：BO-4Cl中相关态更大的静态无序，还有待研究。本工作注意到SCLC数据表明PM6：BO-4Cl中的电子迁移率比PM6：BO-5Cl大2倍，乍一看可能暗示后者共混物中存在较大的静态无序。然而，在三元共混体系中，迁移率回升到PM6：BO-4Cl中，这表明情况非常复杂。因此，目前正在开展基于分子动力学模拟和激发态计算相结合的工作，估计这些二元和三元共混物中的能量无序及其对电荷复合和电荷转移过程的作用。

图3. 瞬态吸收光谱揭示的激发态动力学  © 2022 The Authors

图4. D:A复杂构型、计算的状态能量和与温度相关的EL光谱  © 2022 The Authors

• 光伏特性

通过使用由ITO/PEDOT:PSS/active layer/PFN-Br/Ag组成的传统器件架构来检查基于PM6:NFA混合物的OSCs器件的性能。将结果汇总在图5中，为了便于比较，加入了与PM6∶Y6相关的数据。图5a显示了电流密度-电压(J-V)曲线，对应的光伏参数汇总于图5b和表1。对于不对称的BO-5Cl和BO-6Cl基OSCs，带隙增大，V_oc急剧增大，分别达到0.958和0.944 V，效率在15%~16%之间。非对称BO-5Cl和BO-6Cl相对于对称BO-4F和BO-4Cl的器件性能相对较差，主要在于其太阳光谱复盖较差(前者比后者蓝移约50 nm)或J_sc较差。如图5c中四个NFA基器件的E_QE谱图所示，所有的NFA基有源层都表现出很高的E_QE值(~80%)，这表明有效的内部载流子转换(或电荷转移/收集)。与对称情形相比，非对称接受器件中的EQEs出现了约70 nm (0.11 eV)的蓝移，这与前面器件中观察到的J_sc下降相一致。

OSCs中V_oc损失的主要来源可以通过(i)不可避免的黑体辐射电荷复合(导致 Shockley-Quisser极限, ΔE₁)、(ii)非理想辐射衰减(ΔE₂,间隙以下吸收的辐射损耗)和(iii)非辐射衰减(ΔE₃)来表征。详细的E_loss分析如图5d、e所示。由于5种NFA基器件的能隙相近，Δ φ E₁没有显著差异。对于非理想辐射损耗，PM6：Y6、PM6：BO-4F、PM6：BO-4Cl、PM6：BO-5Cl和PM6：BO-6Cl的值分别为0.042、0.033、0.042、0.052和0.057 eV。非对称受主的非理想辐射损耗较大，可以归因于非晶态的非对称分子之间以及/或施主与受主之间的分子堆积构型变化较大，如DFT计算所示。本工作表明，除了稀释效应外，三元共混物(具有两种不同受体的聚合物供体)在加入不对称分子作为第三组分时也能构建多样的分子构象，可能表现出与二元共混物中出现的不对称分子类似的作用。本工作的研究结果验证了利用非对称受体实现高性能三元共混有机光伏器件高发光和快速电荷转移的理论基础。

图5. OSCs的光伏特性  © 2022 The Authors

表1. 基于不同受体的器件光伏参数

五、[成果启示]

本工作已经证明，非对称受体的使用在电荷转移和电荷重组之间提供了显著的平衡。本工作基于PM6供体和BO-5Cl非对称受体制备了高发光、高效的有机光伏器件，这是由于更多样的D：A分子间构象形成的电荷生成(E_QE和J_sc)与电荷复合(V_oc或V_oc损失)之间有更好的平衡。此外，本工作还发现通过发展三元共混物，高发光行为可以转移到其它体系中。在这种情况下，获得了18.56%的高PCE (认证为18.2%)，这是由于V_oc损失大幅减少所致。这些器件是目前报道的认证PCE值最高的器件之一。本工作的通过实验和理论计算表明，基于非对称受体的有机太阳能电池效率的起源在于D：A界面处特定的堆积构型和电子特性的二重性，有助于在二元和三元活性层电荷产生和复合之间取得更好的平衡。

第一作者：Chengliang He, Zeng Chen, Tonghui Wang

通讯作者：陈红征、左立见、朱海明、Veaceslav Coropceanu

通讯单位：浙江大学、美国亚利桑那大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30225-7