Adv. Sci.: 通过原位表面改性，实现长循环寿命和高倍率的二氟化铁锂电池

辞书 3年前 (2022-05-20) 2642浏览

Adv. Sci.: 通过原位表面改性，实现长循环寿命和高倍率的二氟化铁锂电池

  • 导读

可充电锂离子电池（LIBs）已经成为各种便携式电子产品和电动汽车中最流行和最实用的电源，锂离子电池（LIB）是一种主要的电化学储能技术，可应用于交通运输领域，如电动汽车和电网储能，要求锂离子电池具有高的能量密度和安全性。最先进的插层型正极已达到其理论容量极限。与插层正极相比，金属氟化物 (Metals fluorides,MFs) 等转化型正极因其出色的重量和体积容量在电池界引起了极大的兴趣。铁 (Fe) 基氟化物因其高能量密度、地壳中丰富的Fe储量以及较低的成本而受到特别关注。尽管具有多种优势，但 MFs 仍存在容量衰减、低倍率性能和短循环寿命的问题，这是由于电解质分解、较差的电子和离子电导率。不可控制的电解质分解形成有害的正极固体电解质界面 (cathode solid electrolyteinterface,CEI)。CEI的机械强度、厚度和均匀性、组成和稳定性以及快速Li+传输能力显着影响MFs正极的稳定性。稳定CEI能够阻碍活性物质的溶解，而不稳定的CEI形成会持续消耗电解质，从而缩短电池的使用寿命。电解质分解和相关的有害CEI形成是MFs正极电化学性能的瓶颈。

  • 成果掠影

湘潭大学黄建宇、黄俏等人报道了一种具有优异循环性能的FeF2和聚合物衍生碳（FeF2 @PDC）的复合正极材料，复合正极由嵌入PDC基体中的纳米棒状FeF2组成，具有优异的机械强度和电子/离子电导率。FeF2@PDC实现了500mAh g-1的可逆容量和1900次循环的长寿命。值得注意的是，FeF2@PDC能够以60 C的创纪录速率循环，500次循环后的可逆容量为107 mAh g-1。电子显微镜显示，在FeF2表面原位形成稳定的Fe3O4层可防止电解质分解和铁 (Fe) 的浸出，从而提高可循环性。研究结果为FeF2电化学提供了全新的认识，并为从根本上改善锂离子电池用FeF2正极的电化学性能提供了策略。

  • 核心创新点
  1. FeF2纳米颗粒嵌入具有优异机械强度和混合电子/离子电导率的 PDC (FeF2@PDC) 基体中。
  2. 在0.5 C下实现了创纪录的 1900 次循环寿命，可逆容量超过 500 mAh g–1。
  • 数据概览

图1 FeF2@PDC复合正极的示意图和相应的高角度环形暗场（HAADF）图像© 2022 Wiley

a) 将FeF2纳米粒子嵌入具有高机械强度、混合电子和离子电导率的PDC基体中

b) 在放电过程中，FeF2转化为相互连接的斑点状Fe纳米颗粒（亮对比），LiF（暗对比）在其间交错

c）在充电过程中，Fe和LiF与剩余的Fe3O4层重新转化为FeF2

 图2 FeF2@PDC复合正极的形态和结构分析© 2022 Wile

a) SEM 图像显示直径为2 μm、长度约为10 μm的微棒状形态

b) FeF2@PDC复合材料的XRD

c）单个 FeF2@PDC 微棒的 HAADF 图像，以及 d）C、e）F 和 f）Fe 的相应（能量色散X射线光谱）EDX元素映射

g) PDC内FeF2颗粒（亮对比）的HAADF图像（暗对比），以及 h) C、i) F 和 j) Fe的相应EDX元素映射

k) 在 [001] 区轴上定向的单个 FeF2 粒子的 HAADF 图像

l）FeF2颗粒的HAADF-STEM图像

m）对应于（l）中白色正方形包围的区域的高倍放大视图，结构模型覆盖在图像中

n) FeF2的模拟 HAADF-STEM 图像，与 (m) 中的实验图像非常吻合

o)对应于(k)的 FFT，显示了 FeF2 [001] 轴

p)对应于（l）的ABF-STEM图像

q)对应于(m)的高倍ABF图像，显示每个 Fe 原子被四个F原子包围，具有两个较长和两个较短的键。

r)FeF2的模拟ABF-STEM图像，与 (q) 中的实验图像非常吻合

图3 FeF2@PDC/Li电池的循环电化学性能© 2022 Wiley

a)FeF2@PDC正极的倍率性能从0.5 C到 60 C (1 C = 571 mAh g–1)

b)FeF2基电极的倍率性能比较

c)不同速率下的充电和放电曲线

d)0.5 C下的充电和放电曲线

e) FeF2@PDC正极在5 C下的长期循环性能

f)在30 C和60 C的超高倍率下的长循环性能

图4 说明可逆电化学反应和稳定Fe3O4层形成的非原位HAADF-STEM图像© 2022 Wiley

a)第一次放电。a1,2)HAADF图像显示在FeF2的外表面形成了一个Fe3O4壳层，由于FeF2的还原，大颗粒内部分布有斑点状互连Fe颗粒，a3）原子HAADF-STEM图像显示Fe网络在大颗粒内部形成，a4)原子HAADF-STEM图像显示形成了约2 nm厚的Fe3O4表面层

b)第一次充电。b1）HAADF图像显示，放电过程中形成的细颗粒(a1,2）似乎已结合成一个整体，外壳保持完整，b3）粒子内部的HAADF-STEM图像显示了一个Fe网络（a3）的形成，该网络重新转化为带有位错的FeF2，b4）HAADF-STEM图像显示，充电后仍保留约2 nm厚的Fe3O4表层。

c)第10次放电和d)第10次充电。与第一个循环类似，单个大颗粒（c3）内部形成了一个铁网络，放电后（c4）表面形成了约2nm厚的Fe3O4

图5 高分辨率EDX元素映射说明了FeF2@PDC复合正极的结构演变，注意薄的 Fe3O4表面层在循环过程中是稳定的© 2022 Wiley

a)第一次放电后的HAADF和相应的元素图显示，富O壳层形成在外层，与相同位置的Fe吻合良好。此外，在Fe层外还可以看到S元素的富集，这是LiFSI分解的结果

b) 第一次充电。 整个元素分布与第一次放电后的相似，只是由于FeF2的重整，大颗粒中的Fe变得更加均匀

c)第10次放电和d)第10次充电。Fe、O和F的分布分别与第一次放电和充电循环中的分布相似

图6 FeF2@PDC在原位TEM锂化过程中的结构演变© 2022 Wiley

a-d) 锂化过程中分别在 0、3、28 和 150 秒时的延时TEM图像

e) 反应前沿(RF)的TEM图像

f) 在反应的FeF2颗粒表面形成壳

g）在（f）中由红色虚线勾勒的框的近视图，表明壳是在锂化开始时形成的

h) 在颗粒表面形成壳

i) (h)中红色框的近视图

j) EDX元素映射 (h)证实在颗粒表面形成了均匀的 Fe3O4壳

  • 成果启示

本文通过采用一种新颖的正极设计策略，将FeF2纳米颗粒嵌入具有优异机械强度和混合电子/离子电导率的 PDC (FeF2@PDC) 基体中，在FeF2-Li电池中实现了卓越的电化学性能。在原子尺度上揭示了导致卓越性能的机制。我们的主要成就如下。

1) 在0.5 C下实现了创纪录的 1900 次循环寿命，可逆容量超过 500 mAh g–1（容量保持率>80%）。

2) 在500次循环后实现了60 C（1 分钟内放电/充电）的高倍率和107mAh g-1 的可逆容量。

3)在FeF2 CAM表面上原位形成稳定的Fe3O4层防止了有害的CAM/电解质界面反应和活性物质的溶解。

4）PDC中具有混合电子/离子导电性的互连碳网络为电荷转移动力学较差的CAM形成了电荷转移高速通道。

这项研究在FeF2阴极的性能方面创造了新的记录，并为FeF2电化学提供了新的认识，这将加速电动汽车和电网储能应用的高能量密度FeF2锂电池的发展。

文献链接：Enabling Long Cycle Life and High Rate Iron Difluoride Based Lithium Batteries by In Situ Cathode Surface Modification. Adv. Sci. 2022, 2201419. 

https://doi.org/10.1002/advs.202201419

本文由辞书供稿

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