Advanced Energy Materials: 用于能量收集、存储和转换的新兴铁电材料研究进展

 一、【导语】

自发现罗息盐一个世纪以来，铁电材料因具有对电、力、热、磁和光等各种外场的强大响应而受到人们的广泛关注以及研究。这些特性催生了一系列基于优异介电和铁电性能的现代化器件应用，如压电换能器、存储器、红外探测器、非线性光学器件等。拓扑极性、非本征铁电性、磁电效应和畴壁纳米电子学的发现和发展为下一代新型电子器件的开发带来了新的希望。与此同时，随着研究的深入，铁电体的研究在近几年已积极扩展到更加多样化的应用领域，如太阳能电池、分解水的电催化剂和二氧化碳还原减排反应等等。在这篇综述中，我们总结了最近在绝缘体、离子导体和金属中新兴出现的各种铁电态和铁电现象。在应用层面，相关物态被逐步用于能量存储、能量收集和电化学能量转换的研究中。伴随铁电极化与配位多面体、缺陷结构和自旋态之间的复杂耦合，对瞬态铁电行为、离子迁移、极化翻转动力学以及拓扑铁电性的探索将为铁电能源课题的研究奠定更新层次的物理基础。因此，对铁电物理学理解的进步将为先进能源材料的设计提供深入指导。

 二、【成果掠影】

近日，德国于利希研究中心的魏现奎博士与重庆大学孙阳教授及其他国际合作者在Advanced Energy Materials撰写了题为Progress on Emerging Ferroelectric Materials for Energy Harvesting, Storage and Conversion的研究进展综述，以积极推动该新兴领域的研究和发展 (DOI: 10.1002/aenm.202201199)。该文章归纳了多种功能材料中铁电性的各种引发机制，总结了从介电绝缘体到离子导体、铁电金属、电催化剂以及二维层状材料的多种极性特征以及相关器件应用，并对未来开展铁电与能源材料的交叉研究给予了展望。

三、【核心摘要】

众所周知，铁电材料的研究始于罗息盐，即酒石酸钾钠四水合物，这是Valasek于1921年发现的第一个铁电化合物。回顾历史，我们发现探索罗息盐的时间可以追溯到 1665 年，当时 Seignette 发现了他著名的“sel polychreste”。罗息盐极易溶于水，晶体结构非常复杂。大约 160 年后，关于热电、介电和压电特性的后续研究最终确定了罗息盐中铁电性的存在。自1935年发现KH₂PO₄后，人们在20世纪40年代初发现了第一个非氢键的铁电体BaTiO₃。该钙钛矿化合物的发现预示着铁电体研究的春天来临。截止目前，人们已在包括无机氧化物、有机-无机杂化物、有机化合物、聚合物和液晶等体系中发现了700多种纯铁电材料。从晶体学的角度来讲，铁电化合物必须具用 10 个极性点群中的任意一个，即 C₁、C_s、C₂、C_2v、C₃、C_3v、C₄、C_4v、C₆ 和 C_6v。如果考虑到所有点群对称性的特征，可对介电材料在性能特征进行从属关系的类别划分，即铁电体 Í 热电体 Ì 压电体 Ì 电介质（图1a）。由于同时具有热释电、压电和介电性能，铁电体自然而然地在电介质体系的研究中占据了核心地位。得益于对电、机械、热和光场的敏感响应，铁电材料已被广泛应用在各种电子设备，例如变容二极管和存储器， 换能器和晶体管，红外探测器，微波相位滤波器，压电微传感器和微电机，非线性光学器件，和电容器等。在过去的十年中，在材料设计和生长、结构表征、理论计算和性能测量等各个方面都取得了长足的进步和进展。正如下述研究成果所展示的，这些研究进展极大推动了铁电体研究的新浪潮。

(I) 通过构建精细的界面边界条件，例如基于超薄介电层的 (PbTiO₃)_m/(SrTiO₃)_n 超晶格，近期的研究发现了极性涡旋、极性斯格明子和偶极波等一系列极性拓扑态。通过打破晶格对称性对极化方向的限制，将铁电体的研究推向了有趣的拓扑领域。

(II) 在极性和非极性材料的同质和异质二维 (2D) 界面，如带电畴壁和 SrTiO₃/LaAlO₃ 界面，观察到许多有趣的物理现象。由于涉及极性的不连续性，界面二维电子气、磁性和超导电性为小型化电子设备的设计提供了巨大的潜力。

(III) 除绝缘体外，铁电性与金属性共存的铁电金属层出不穷。除了单相多铁性材料，例如 铁电铁磁体或磁性铁电体，铁电金属的研究为铁电性起源、极性与复杂电子态和自旋态的相互作用以及新颖器件的应用提供了更加丰富的素材。

(IV) 在二维层状范德华 (vdW) 材料中报道的电致极化谷态翻转和莫尔铁电性描绘了在受限维度探索新兴铁电态的全新空间。电子、晶格与极性之间前所未有的关联效应为低维电子器件的研究和设计开辟了新纪元。

上述研究表明，探索铁电极化与各种电子态的纠缠关系在新兴铁电体的研究中扮演着越来越重要的角色。伴随材料系统的拓展，另一个不争的事实是铁电体的研究已在很大程度上扩展到与能源相关的各种应用（图 1b），例如太阳能电池、静电储能、电化学水分解和二氧化碳还原等。在发展清洁和可再生能源的迫切需求推动下，我们特此总结了新型铁电现象的起源、新出现的多种铁电功能体系、及其在增强能量收集、存储和转换性能方面所起的作用。需要说明的是该综述并非在各个方向都详尽无遗，而是旨在用以点带面的方式提供新的见解，并以此理解铁电极化在能源相关过程和活动中的重要作用。我们相信对机理的深入理解将有助于推动和激发铁电与能源学科交叉研究的快速发展。

图 1. a) 基于对称性考虑的点群和铁电体与热电体、压电体和二次谐波（SHG）的从属关系。b) 铁电材料的扩展及其在各种能源系统中的应用。

2.空间反转对称性的破缺保证了单胞中正负电荷中心可分离的基本特征，这是铁电极化在材料中出现的先决条件。与此同时，在外电场的作用下，自发极化可翻转到其它晶体学等价方向。对于本征铁电体而言，例如 BaTiO₃、Pb(Zr_1-xTi_x)O₃ 和 BiFeO₃，材料在居里温度 TC 附近会发生从顺电相到铁电相的结构转变（图 2a）。对应于晶体结构的畸变，自发极化描述了材料结构对称性的变化，因此极化矢量被称为初级序参量。由于应变与极化之间的耦合作用，本征铁电体表现出很大的机电和热释电效应。如果极化的出现是其它序参量的副产物，例如自旋有序或电荷有序，则该铁电体被称为非本征铁电体。许多单相多铁电材料如 RMnO₃（R = 稀土）、LuFe₂O₄ 和 RMn₂O₅ 都属于这一类。

对于单相铁电体来说，由于束缚电荷的不完全补偿，均匀极化通常会导致样品表面产生净带电效应。为了降低静电能量，铁电体倾向于分裂成畴，畴壁将具有不同极化取向的畴分隔开。从宏观角度看，铁电体是表现出明显的电滞回线特征（图 2b），其起源是畴内极化在外场作用下出现翻转以及畴壁运动的共同响应引起的。到目前为止，相对普遍的研究共识认为铁电性的存在通常不存在临界厚度，并且在超薄条件下，铁电体的极化可能与钙钛矿中的晶格四方度发生退耦合行为。在 T > TC 时，极性纳米团簇和前驱体动力学在温度低于~ TC + 75 K 的钙钛矿铁电体中通常占据主导。值得注意的是，像 HfO₂ 这样的材料则表现出与反向依赖样品厚度的特征，即当厚度超过某一临界数值时，材料的铁电特性会消失。

在能量尺度上，铁电态的稳定依赖于某种长程静电力的出现，该长程静电力通常与短程排斥力相互竞争，后者通常主导了非极性对称结构的出现。对应于不同的起源和表现形式，铁电相变可分为如下几类（图2c-f）。

(I) 位移型相变。例如，在 PbTiO₃ 和 BaTiO₃ 中，在T < TC 时， Ti-3d 和 O 2p 杂化在推动 Ti 原子发生集体偏离氧八面体中心并产生极性位移方面发挥着重要作用。

(II) 有序-无序型相变。由于对温度变化表现出敏感性，该种相变是原子从所有可能占位到特定位置占位坍缩前后的反映，例如在 NaNO₂ 中。事实上，位移型相变和有序-无序型相变并非互相排斥，在许多铁电体中两种会出现并存。

(III) 反位点缺陷驱动的相变。以 SrTiO₃为例，尽管缺陷在空间的分布会不均匀，如Sr 位上被Ti占据 (Ti_Sr)，但原子反位点缺陷的存在确实会导致材料发生非极性相到极性相的结构转变。

(IV) 滑移层驱动的相变。这适用于同质或异质堆叠的二维层状 vdW 材料。以六方氮化硼（h-BN）为例，相邻层之间的 180° 旋转（AA' 堆叠）自然恢复了空间反演对称性。然而，当 BN 单层以AB 或 BA的堆叠形式出现时，层间电荷的重新分布和相关离子的位移便导致了面外电极化的出现。

值得注意的是，铁电性的起源并不仅仅局限于上述归纳的几种情况。在异质界面处八面体的旋转模式调控和单相材料中氧空位排序引起的多面体畸变同样可以导致铁电性的出现。从热力学理论的角度来看，相变则可以分为一级和二级相变，其分别表现为吉布斯自由能导数的不连续性和连续性，如潜热的出现、体积变化和磁化率的连续性等。在三临界点附近，一级相变和二级相变甚至会竞争相互作用，导致相变阻挫(phase-transition frustration)的出现。这些特征表明铁电特性对化学成分、缺陷结构、边界条件和外场刺激具有很大的敏感性。 相应地，铁电极化因此会显示出与许多其他物理量发生耦合的行为，如磁性与磁场（M vs H），应变与应力（ε vs σ），缺陷浓度或电导率与化学势（c vs µ) 等(图 2g)。 因此，铁电体为探索有趣的物理学现象和许多与能源相关的设备应用提供了广阔的研究平台。

图 2. 铁电相变和多耦合功能维度。 a) 通过居里温度 TC 说明顺电到铁电的相变。 b) 铁电体的典型 P-E 磁滞回线和相关的畴极化反转。 c,d）位移和有序无序型相变，分别以 PbTiO₃ 和 NbNO₂ 为例。 e,f）通过反位缺陷和滑动层产生铁电，分别以 SrTiO₃ 和六方氮化硼（h-BN）为例。g) 由电场 (E) 控制的电极化 (P) 的扩展功能维度及其与磁性 (M)、应变 (ε)、离子缺陷浓度 (c) 以及它们的共轭磁场 (H) 的耦合 、应力 (σ) 和化学势 (µ)。 

四、【内容概览】

3. 静电储能系统

3.1 PbZrO₃ 基系统中的新型铁电体相

图 3. a) E ≥ 0 时 AFE 的半电滞回线。 b) PbZrO₃-PbTiO₃-PbSnO₃ (PZST)的三元相图。c) 非稳态高对称声子模式的势能（Γ 点 FE 畸变、M 点同相倾斜和 R 点异相倾斜）和稳态 PbZrO₃ 相的能级。d) AFE PbZrO₃ 的结构模型。 e) 沿[001]_O方向的电子束辐照引起的PbZrO₃铁旋相的NCSI-TEM图像和精修结构模型（Pb-黄、Zr-绿、O-粉红）。f) PbZrO₃ 铁旋相的二维摆线极化顺序。 g,h) 高角度环形暗场 (HAADF) STEM 图像叠加 Pb 位移和 [001]_C 取向 (Pb_0.99Nb_0.02)[(Zr_0.57Sn_0.43)_1-yTi_y]_0.98O₃ (PZ-100y, y = 0.05) 的极化曲线。i-k) ABF-STEM 图像叠加 Pb-[100]_O 位移、BO₆ 八面体的倾斜和畸变图以及 [001]_C 取向 Pb_0.97La_0.02(Zr_0.5Sn_xTi_0.5-x) 中 O 子晶格沿 y 方向的波纹图。

3.2 SrTiO₃ 基体系中的非极性到极性相转变

图 4. a) SrTiO₃的温度-应变相图，与 AFD 转变相关，然后进一步与铁电相相关。b,c）沿[001]方向的反位Ti_Sr原子诱导极化，从DFT计算获得的局部3D极化轮廓和根据ABF-STEM图像中的原子位移估计的极化矢量图。d) Ti/O 缺陷型 SrTiO₃ 的剩余极化 (P_r) 和最大极化 (P_max) 与其中引用文献的数据比较。插图是计算出的 Ti/O 缺陷型 SrTiO₃ 的晶胞。e,f) Au/STO/LSMO电容器在正磁场下的 P-E 环和 Au/STO/LSMO 和 Au/STO/Pt 电容器在正负电场下的能量密度。

3.3 Na_0.5Bi_0.5TiO₃基铁电离子导体

图 5. a) 原始态(1-x)NBT-xBT 的结构相图，图中标注了 Vogel-Fulcher 冷冻温度 (T_VF)、菱面体到四方转变 (T2)、最大介电常数 (T_m)、四方到立方转变 ( T₁, T”) 和同相八面体倾斜的起始温度 (T₂')。b-d) 化学（K、Li、Sr、Ta 掺杂）驱动的畴演化、通量闭合环形和刺猬状斯格明子的 PFM 相位图像，以及基于 NBT 的大块铁电体中极性斯格明子的 3D 表示。e,f) 云母基板上 Au/Mn:NBT-BT-BFO/Pt 电容器的 P-E 环以及压缩和拉伸弯曲状态下的可恢复能量存储 (U_e)、效率 (η) 和能量损失 (U_loss) (r,弯曲半径）。 g) Na_0.5Bi_0.5TiO_2.965 与不同化学掺杂在400 ∼ 700 °C 范围内的离子电导率比较。

4. 太阳能收集

4.1 用于太阳能电池的有机-无机杂化钙钛矿

图 6. a) MAPbI₃ 中的晶体结构、温度相关的相变和瑞利响应。 b) MAPbI₃ 的 sMIM (dC/dV) 幅度（左）和相位（右）图像，显示正域内信号的增加和减少。c) 2 I-位模型（深蓝色圆点）和 MAPbI₃ 的 PbI₆ 八面体中最高残余电子密度峰的图示。d) BA = C₆H₅CH₂NH₃⁺ 阳离子和 PbCl₆ 八面体的异相旋转以及二维 BA2PbI4 中平行排列的 BA 阳离子的侧视图。e) 由自旋轨道耦合和圆偏振光的相关光学跃迁引起的Rashba 分裂示意图。f) 2D (4,4-二氟环己基铵)₂PbI₄ (DFCHA₂PbI₄) 不同电极和极化配置的铁电光伏测量。

4.2 铁电离子导体CuInP₂S₆

图 7. a) 不同厚度的 CIPS 薄片的 AFM 图像。b) 对应于第一和第二局部能量最小值的 CIPS 的 DFT 计算结构。 c) 在 c = 13.09 Å 时，能量与极化关系作为每个公式单位 (f.u.) 的 Cu 位移的函数。 d,e）压电常数面分布图和电滞回线图。f) CIPS 薄片在掺杂硅衬底上的 AFM 形貌，厚度范围从 6 到 25 nm，通过将样品从 298 K 加热到 318 K，相应的电位图发生变化。g,h) 示意性二维器件结构和不同光照功率 (P_in) 下的特征输出 I-V 曲线。

5. 电化学能量转换

5.1 铁电金属 WTe₂

图 8. a）1T'-WTe₂ 的晶体结构和沿 c 轴的示意极化取向（红绿箭头）。 b) II 型外尔费米子的色散，电子和空穴口袋在费米能级 (EF) 附近的两种不同能量下接触。c）带电平面畴壁（+/-：束缚电荷，+，-：自由电荷）和去极化场（E_dep）在普通铁电体中引起能带结构弯曲。d) 用于施加垂直于 WTe₂ 薄片的垂直电场 E⊥ 的器件几何结构的光学图像（上）和示意性横截面。 e) 当偏置 Vb 施加到底栅并扫描 E⊥ 时测量的双层 WTe₂ 的温度相关电导 。f,g）分别在施加 -2.5 V 偏置脉冲之前和之后 WTe₂ 的 PFM 相位图像。h) 纳米晶 1T'-MoTe₂ 在 1 M H₂SO₄ 中进行 100 次循环 HER 测试前后的电流密度。

5.2 拓扑铁电金属Ni₂P及InSnO₂N催化剂

图 9. a) 电场 (E) 下Au/H₂O双电层模型和相关的外亥姆霍兹平面 (OHP) 的图示。 b）通过计算（N_donor，H-键供体的数量）和实验拉曼频率ν_O-H（蓝色圆圈），界面H₂O分子的氢键网络的电位依赖性演变。c,d) Ni2P 中的尾对尾多面体极性和面内拓扑极化配置（中心收敛 vs 中心发散，n = 1）作为两个结构的平均值 <d_Ni> 和 <d_P> 的函数数据集。 e) 面内压缩应变 (a/a₀ = 1.0, 0.95) 在布里渊区的平面上引起费米表面变化。f,g）关于极化或自旋的二维拓扑点缺陷，分别为 n = 1 和 -1。h,i) 分别用于不合适铁电 InSnO₂N 的清洁 (001) 表面的 OER 步骤的极化转换和吉布斯自由能图。

5.3 范德华铁电体a-In₂Se₃在CO₂RR中的应用

图 10. a) 由范德华间隙沿垂直 z 方向连接的二维a-In₂Se₃ 五元层 (QLs) 的晶体结构。 每种类型的原子仅排列在一个三角形（A、B 或 C）晶格中。 b) a-In₂Se₃中一个 QL通过一个亚稳态面心立方 (fcc') 结构实现极化反转的有效动力学路径。c) 在 -7 V 和 +6 V 电压下连续采集的 6 nm 厚 In₂Se₃ 薄片的平面外 (OOP) 和平面内 (IP) PFM 相位图像。d-g) 分别在 Pd@P↓a-In₂Se₃ (d,e) 和 Pd@P↑a-In₂Se₃ (f,g) 上吸附的 CO₂ 的微分电荷密度图和部分态密度。 

五、【总结展望】

从上述总结可以看出，铁电极化现象已从从典型的钙钛矿氧化物体系显著扩展到有机-无机杂化钙钛矿(HOIP)、2D 范德华层状材料、铁电金属、离子导体等。为了建立更清晰的结构-性能构效关系并进一步优化材料的性能，开展如下前沿相关研究将具有重要的科学意义。

1. 以 PbZrO₃-，SrTiO₃- 和 NBT-BT 基系统为例，探索原位偏置条件下的跨尺度表征和瞬态结构转变是介电电容器研究的两个重要方向。虽然物理过程占主导地位，但与离子通过缺陷和界面迁移相关的电化学活动应该在提高介电电容器的存储性能方面发挥重要作用。
2. A位有机阳离子的有序-无序转变、内建场效应和3D HOIP中的电荷-自旋转换在影响太阳能电池中电子-空穴分离和载流子寿命方面发挥着重要作用。结合材料工程消除结构缺陷，开展工况下原子分辨冷冻透射电镜的结构研究有望为揭示提高PEC和材料稳定性提供强大助力。
3. 从1T'-WTe₂和 Ni₂P 的研究案例可以看出，除表面结构外，了解过渡金属催化剂固有的块体属性在探索其能量转换机制方面也起着重要作用。尽管在反应过程中很难获得自旋电荷转换等方面的结构信息，但扫描透射 X 射线显微镜 (STXM) 和冷冻 STEM 先进成像技术的运用有望揭示原位反应界面处更丰富的结构和化学信息。
4. 无论同质还是异质，二维 vdW 层状材料都因其受限和可扭曲堆叠的空间特征为新现象、新物态和新器件的构筑提供了广阔的研究机会。如铁电超导体等极不寻常的新颖物性和结构特征。

上述这些新特性使我们能够将铁电体的应用更广泛的扩展到与能量相关的收集、存储和转换领域，除太阳能电池和催化剂的研究、甚至还可以进一步扩充到锂离子和钠离子电池、固体氧化物燃料电池等研究方向。相信通过推动该前沿方向的发展，如原位显微镜和光谱学表征新技术的开发，人们在物理和电化学的原子及分子水平所做的努力可以极大推动相关能源体系在未来的工业化应用。

注释：上述所有引用图片的重复使用均已得到相关期刊及出版商的授权许可。

文献链接：“Progress on Emerging Ferroelectric Materials for Energy Harvesting, Storage and Conversion” (Advanced Energy Materials，2022，10.1002/aenm.202201199)