Nature Catalysis后，汪淏田团队再发 Nature Nanotechnology！

→【导读】

2022年4月18日，美国莱斯大学汪淏田教授（通讯作者）等人在Nature Catalysis上发表了“Recovering carbon losses in CO₂ electrolysis using a solid electrolyte reactor”的成果。(材料人报道：汪淏田Nature Catalysis：纯度＞99%、回收率90%！PSE反应器助力CO₂RR）

2022年5月2日，汪淏田教授等人又在Nature Nanotechnology上发表了“Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst”的最新成果。

一、【导读】

氨（NH₃）是现代社会中一种用途广泛的基础化合物，用于从化学合成、肥料到燃料和清洁能源载体等领域。在Haber-Bosch工艺中，蒸汽重整的氢气（H₂）与氮气（N₂）需要在高温（~500 °C）和压力（>100 atm）下发生反应。虽然电化学N₂还原反应（N₂ reduction reaction, NRR）合成氨被广泛的研究，但是由于高度稳定的N≡N键的缓慢解离步骤，目前NH₃生成速率或NH₃局部电流密度极低（~0.1 mA cm^-2），这种低生产率远未达到工业要求。电化学硝酸盐还原反应（nitrate reduction reaction, NO₃RR）不需要高能键的解离，可以实现更快的反应速率来生成NH₃。同时，硝酸盐（NO₃^-）是一种丰富的氮源，特别是在工业废水和受污染的地下水中，会导致全球氮循环失衡。开发用于NO₃RR的高效电催化剂是先决条件。通常NO₃RR是通过半电池反应：
该催化剂接还原成氨，同时最大限度地减少来自不同NO₃RR途径的副产物和来自析氢反应（HER）的H₂，以实现高NH₃法拉第效率（FEs）。然而，许多实用的硝酸盐资源，如工业废水，浓度较低，从数百到数千ppm不等。目前，由于激烈的HER竞争，在低硝酸盐浓度下同时实现高电流密度（>100 mA cm^-2）和高氨FEs（>90%）仍然具有挑战性。

二、【成果掠影】

近日，美国莱斯大学汪淏田教授、亚利桑那州立大学Christopher L. Muhich和太平洋西北国家实验室Daniel E. Perea（共同通讯作者）等人报道了一种高性能的钌（Ru）分散Cu纳米线催化剂（Ru-CuNW），该催化剂可以提供高达1 A cm^-2的工业级硝酸盐还原电流，同时保持高达93%的NH₃法拉第效率（FE）。更重要的是，这种高硝酸盐还原催化活性能够将超过99%的硝酸盐转化为氨，从2000 ppm的工业废水水平到低于50 ppm的饮用水水平，同时仍保持超过90%的法拉第效率。将电催化NO₃RR与空气气提工艺相结合，作者成功地获得了高纯度固体NH₄Cl和液体NH₃溶液产品，为将废水硝酸盐转化为有价值的氨产物提供了一种实用的方法。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，高度分散的Ru原子提供了活性硝酸盐还原位点，而周围的Cu位点可以抑制主要副反应，即HER。

三、【核心创新点】

√ 提供高达1 A cm^-2的工业级硝酸盐还原电流，同时保持高达93%的NH₃法拉第效率（FE） 

√ 能将超过99%的硝酸盐转化为氨，从2000 ppm的工业废水水平到低于50 ppm的饮用水水平，同时仍保持超过90%的FE 

四、【数据概览】

图1 Ru-CuNW的合成与表征 © 2022 Springer Nature 
（a）Ru-CuNW合成过程示意图；

（b-d）Cu(OH)₂NW、Ru-CuONW和Ru-CuNW的HAADF-STEM图像；

（e-f）Ru-CuNW表面结构及其相应的晶体结构和晶格间距的高分辨率HAADF-STEM图像；

（g）Ru-CuNW的EDS映射图像显示均匀分散的Ru原子。

图2 电催化NO₃RR性能 © 2022 Springer Nature 
（a-b）在1 M KOH和2000 ppm NO₃^-电解液中不同电位下Ru-CuNW、CuNW和RuNP的I-V图和相应的NH₃ FEs；

（c）Ru-CuNW对应的NH3生成速率和局部电流密度；

（d）使用¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-电解质的NO₃RR前后的1H NMR光谱；

（e）具有不同浓度NO₃^-的1 M KOH电解液中，Ru-CuNW的NH₃ FE；

（f）初始1 M KOH和2000 ppm NO₃^-电解液在0 V vs. RHE，使用Ru-CuNW完全去除硝酸盐。

图3  Ru-CuNW的结构分析  © 2022 Springer Nature 
（a）Ru-CuNW和Ru-CuONW的高分辨率Ru 3d XPS；

（b-c）开路电压（OCV）下的原位X射线吸收近边光谱，Ru-CuONW转变为Ru-CuNW的60 min预还原过程以及Cu K-edge和Ru K-edge的相应金属箔；

（d）Ru-CuNW、Ru-CuONW以及相应的金属和金属氧化物参考的Ru K-edge FT-EXAFS光谱；

（e）HEXRD图谱显示Ru-CuONW同时具有Cu2O和Cu峰，而电催化NO₃RR后的CuNW、Ru-CuNW和Ru-CuNW均仅显示Cu峰；

（f）Ru-CuNW催化剂的PDF和相应的参考文献表明Ru-CuNW没有Ru-Ru峰；

（g-h）Ru-CuNW的APT分析和Ru密度等值线图的横截面；

（i）Cu表面富Ru区域的放大图像显示，Ru原子高度分散。

图4 DFT计算 © 2022 Springer Nature 
（a）DFT计算的硝酸盐还原为NH₃和NO₂^-在0 V vs. RHE和pH = 14时的最小能量路径；

（b）在不同的催化表面上，硝酸盐通过碱性途径的吸附与HER在0 V vs. RHE和pH=14时的关系。

图5 合成实用氨产物  © 2022 Springer Nature 
（a）从含硝酸盐的进水到NH₄Cl(s)和浓NH₃(aq)的氨产物合成过程示意图；

（b）在400 mA cm^-2和2000 ppm NO₃^-的1 M KOH中，使用H电池中的连续流动系统对Ru-CuNW进行长期CP稳定性测试；

（c）氨产物合成过程不同步骤的转化效率；

（d）合成的NH₄Cl(s)产物及其XRD分析结果；

（e）合成的NH₃(aq)的1H NMR分析。

五、【成果启示】

综上所述，作者合成了一种高性能NO₃RR催化剂，该催化剂在CuNW上具有高度分散的Ru原子，可以提供工业级的氨生成电流，同时保持高FE和稳定性。DFT显示均匀分布的Ru位点显示出激活的NO₃^-到NH₃途径，相邻的Cu位点有助于抑制不希望的竞争HER。将NO₃RR电解流出物与空气气提工艺相结合，生产出NH₄Cl肥料和纯NH₃液体产物。未来的研究可以集中在如何将这种优异的催化性能转化为膜电极组件装置，在这种装置中，更实际的实施不需要液体电解质。

文献链接：Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01121-4.

本文由CQR编译。

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