香港中文大学Nature Energy：低温下用于高功率密度水系氧化还原液流电池的负极电解液

01导读

在低温下操作水系氧化还原流电池(ARFBs)的效果不佳，这源自氧化还原活性物质的溶解度有限、电解质的冻结和反应动力学缓慢。一种基于多电子杂多酸（H₆P₂W₁₈O₆₂, HPWO）的电解液能使得水系液流电池能够在低温下稳定工作。与其他阳离子(Li⁺/Na⁺/K⁺)相比，HPOM中的质子(H⁺)具有更高的多金属氧酸盐(POM)溶解度(25°C时为0.74 M，−20°C时为0.5 M)，这是因为H⁺具有较强的溶剂化壳层，防止了沉淀。由于高溶解度和Grotthuss质子传导机制，HPOM还表现出异常低的凝固点和高电导率。这些优点使HPOM成为高功率密度低温ARFB应用的一种理想的选择。

02成果掠影

香港中文大学卢怡君等设计合成了一种多电子杂多酸电解液（HPOM），其具有异常快的氧化还原动力学，低凝固点和高电子溶解度。离域电子和完全氧化的钨可以在不改变结构的情况下进行快速的六电子反应，其室温下电荷转移速率常数高达6.8×10^-3cm/s。与其他阳离子(Li⁺/Na⁺/K⁺)相比，HPOM中的质子(H⁺)具有更高的多金属氧酸盐(POM)溶解度(25^oC时为0.74 M，−20^oC时为0.5 M) 。上述优势使得基于HPOM的全钒液流电池(HPVBs)能够在低温-20^oC下，以160 mA cm^-2的电流循环超过1200 h（800次循环），展现出79.6 Ah L^-1容量却没有衰减，证明了低温液流电池创纪录的稳定性和功率密度（282.4 mW cm^-2）。在25℃时，HPVBS(流动模式)表现出优越的速率性能100 mA cm⁻²至500 mA cm⁻²,在100 mA cm⁻²时具有高能效(81.82%)，在300 mA cm⁻²时稳定循环(78.8 Ah L^-1)超过450次循环。该研究成果以“Heteropoly acid negolytes for high-power-density aqueous redox flow batteries at low temperatures”为题，发表于Nature Energy上。

03核心创新点

1、  POM阳离子的合理设计与合成；

2 、−20°C，HPOM氧化还原具有异常高的氧化还原可逆性和反应动力学。

3、HPOM在全电池环境下具有较高的稳定性。

04数据概览

图1 MPOM电解质在不同温度下的物理化学性质 © 2022 Springer Nature

a, 不同阳离子POM的紫外可见光谱

b, 不同阳离子POM电解质在−50℃~ 25℃范围内的离子电导率

c, 质子Grotthuss机制和溶剂化离子传导机制示意图

d, POM电解质的凝固点与不同阳离子的POM浓度有关。

e, 光谱采用高斯函数拟合

f, HPOM浓度的函数

图2 HPOM的电化学性能 © 2022 Springer Nature

图3 HPOM电解液在25℃下的电化学稳定性 © 2022 Springer Nature

a, 对称电池循环试验

b-c, 对称静态电池在不同周期下的恒流电压分布

d, 0.05 M HPOM溶液在25°C下的FTIR光谱

e, 0.1 M HPOM, 1.5 M VOSO4的HPVB静态电池在40 mA cm−2下的循环性能

图4 使用0.5 M HPOM (40 mL min⁻¹)时HPVB流电池的电化学性能 © 2022 Springer Nature

a-e, 25°CHPVB流槽的电化学性能

f-k, −20℃下HPVB流槽的电化学性能

05成果启示

研究展示了一种多电子杂多酸电解液HPOM，在高功率密度的低温下显示了异常高的电子溶解度、低凝固点和高氧化还原动力学的ARFB应用。P₂W₁₈O₆₂⁶⁻中的质子(H⁺)与其他阳离子(Li⁺/Na⁺/K⁺)相比，HPOM适用于低温下的大功率、高能量流电池。通过循环伏安法和RRDE研究了HPOM的反应机理和动力学，证实在25℃和−20℃下具有快速的氧化还原动力学和高可逆性。在25℃和−20℃条件下，与稳定的VOSO₄ 电解液偶联得到的HPVBs，表现出较高的稳定性和优越的速率性能。该研究为极端寒冷条件下高功率稳定的氧化还原液流电池提供了有效的设计策略。

文献链接：“Heteropoly acid negolytes for high-power-density aqueous redox flow batteries at low temperatures”（Nature Energy，2022，10.1038/s41560-022-01011-y）

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