Appl. Surf. Sci.竹节状碳纳米管表面微环境调控实现Pt均匀沉积

一、【导读】

随着能源危机和环境污染的日益严重，利用和开发更加环保、可再生、高效的各种能源成为一个迫切需要解决的问题。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有工作温度低、能量密度高、能量转换效率高等特点，被广泛认为是便携式电子设备和电动汽车的理想能量转换装置。

目前用于MOR燃料电池阳极的商用催化剂主要是Pt基材料，面临着反应动力学缓慢、成本过高、CO耐性差、稳定性差的问题。合理、有效地对载体上的Pt纳米颗粒（Pt NPs）进行调控，是降低Pt在阳极催化剂中的使用量、提高其利用效率，进一步提高其对MOR的催化活性的重要途径。众所周知，Pt NPs在载体上的尺寸分布、相互作用力、形态与载体表面状态息息相关。

碳骨架中的氮位点、固有缺陷和结构可被视为显著的陷阱，帮助吸收Pt离子，限制其在载体上的迁移，进而促进Pt NPs的成核和Ostwald熟化。氮掺杂剂不仅打破了原始碳骨架的电中性，避免了Pt NPs的聚集，并使Pt NPs与载体之间具有较强的相互作用，增强了催化剂的电荷转移和催化活性。此外，N掺杂剂提供的丰富的OH物种有助于消除MOR过程中吸收的副产物。载体的表面形貌主要取决于氮的结构和含量，如石墨态氮、吡啶态氮和吡啶态氮。迄今为止，氮构型在碳材料中的作用，包括从实验和理论的角度需要更深入的认识。此外，开发一种微环境可微调的电催化剂来调节Pt沉积，提高对MOR的催化活性也是非常罕见的。

二、【成果掠影】

重庆科技学院(CQUST)陆世玉、金梦课题组精心设计了一种原位热解的方法。利用少量的金属颗粒(M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C))合成竹状N掺杂碳纳米管，使碳层的表面状态和组成可调。以双氰胺和不同的乙酰丙酮盐(Co、Ni、Fe)为前驱体，可有效调控竹节状M@N-CNTs (M = Co、Ni和Fe₃C)碳层的氮掺杂状态、厚度和缺陷程度。Pt NPs在M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)上的分布和颗粒尺寸随后受到表面状态的影响。

 三、【图文解析】

图1 (a) Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的制备示意图，(b)双氰胺热处理过程中的中间产物，(c, f) Co@N-CNTs，(d, g) Ni@N-CNTs和(e, h) Fe₃C@N-CNTs的TEM图像。

图2 (a) M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的XRD谱图，(b) Pt/M@N-CNTs，(c) M@N-CNTs的FTIR光谱，(d) M@N-CNTs的Raman光谱。

图3 (a-c) Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的低分辨率TEM图像，(d-f)高倍TEM图像。

图4 (a) Co@N-CNTs的Co 2p, Ni@N-CNTs的Ni 2p和Fe₃C@N-CNTs的Fe 2p的XPS光谱。(b) Pt/Co@N-CNTs的Co 2p、Pt/Ni@N-CNTs的Ni 2p和Pt/Fe₃C@N-CNTs的Fe 2p的XPS光谱。Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)的(c) Pt 4f和(d) N1s的XPS谱。

图5 Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)和商用Pt/C在(a) 1 M KOH和(b) 1 M KOH + 1 M CH₃OH中在50 mV s⁻¹时的CV曲线。(c) 1 M KOH + 1 M CH₃OH催化剂在1 mV s⁻¹的扫速下的LSV曲线；相应的直方图(d) ECSA， (e) 质量活性和比活性，(f) 起始电位。

图6 (a) N掺杂CNTs中不同N结构的示意图，(b) Pt在不同N结构中计算的吸附能的变化，(c-e) 固定在N掺杂吡啶碳纳米管上的Pt团簇模型的顶部和侧面图。颜色编码:C，灰色;N,蓝色;Pt,青色。

图7 (a) Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)在1 M KOH + 1 M CH₃OH溶液−0.2 V处的Nyquist图。(b-d) Pt/Co@N-CNTs在1 M KOH + 1 M CH₃OH溶液中的Nyquist图，电极电位为−0.6 V至0.3 V。

作者成功地通过乙酰丙酮盐调控了M@N-CNTs (M = Co, Ni和Fe₃C)中碳层的微观结构。Pt加载后，Pt NPs在Pt/M@N-CNTs中的分布严重依赖于M@N-CNTs的表面状态和碳层组成，进而影响其对MOR的催化能力和稳定性。目前最先进的Pt/Co@N-CNTs在碱性介质中对MOR的质量和比活性都优于商用Pt/C。适当调整碳层的N构型、厚度和缺陷，不仅使Pt NPs沉积具有更强的活性位点，而且具有较强的相互作用阻止迁移和优异的电荷/电子传输能力，进一步提高了电化学过程的稳定性和催化活性。本工作不仅为开发具有理想表面状态和结构的新型碳/金属氧化物复合材料提供了新的思路，而且为纳米储能和储能材料的设计和构建开辟了一条新途径。

Jin M, Wang R, Jia B, et al. Achieving uniform Pt deposition site by tuning the surface microenvironment of bamboo-like carbon nanotubes. Applied Surface Science, 2022: 153201.

DOI：doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.153201

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433222007620

四、【作者简介】

陆世玉，助理研究员(校聘教授)，入选第七届中科协青年人才托举工程，北京大学博士后(入选北京大学工程科学与新兴技术高精尖创新中心博士后“工程科学青年学者”项目)，西南大学博士。多年来一直从事关于过渡金属电解水催化剂的表/界面设计与构筑及其与催化中间体(过渡态)物种作用的构效关系方面的研究。 迄今为止在 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.,Appl. Catal. B: Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy 等期刊发表论文 45篇，获发明专利 2 项，完成产业化项目2项。相关产品和成果已相继被湖南新闻联播，株洲市人民政府，攸县政府等媒体重点报道。