汪淏田 Nature Catalysis：纯度＞99%、回收率90%！PSE反应器助力CO2RR

【导读】

利用二氧化碳还原反应（CO₂RR）将CO₂电化学转化成基本的化学原料是一种在缓解气候变化的方法，同时储存和使用可再生电力。其中，催化材料设计和反应器工程一直是该领域的两大重点。虽然开发了多种催化剂来提高对C₁（CO等）、C₂（乙醇等）产物的选择性和活性，但CO₂电解槽的发展，尤其是在流通池和膜电极组件（MEA）电池反应器中使用气体扩散层（GDL）电极，在达到工业相关指标方面发挥核心作用。尽管CO₂RR性能的取得不错进展，但存在一个基本但经常被忽视的挑战，它可能会极大地限制CO₂RR的商业化潜力：碳酸盐交叉导致的大量碳损失。在CO₂RR电解过程中，特别是在大电流密度下，阴极电解质界面会产生大量氢氧根离子（OH^-），与CO₂快速反应形成碳酸根或碳酸氢根离子。在电场驱动下，这些碳酸根离子穿过阴极-阳极界面（水溶液或阴离子交换膜）向反应器的阳极侧迁移，并与析氧反应（OER）中局部产生的质子（H⁺）重新结合，再次形成CO₂气体。这些交叉CO₂气体分子不能直接用于CO₂RR，导致显著的碳损失，从而降低了CO₂RR的整体能源效率。由于CO₂流和电解质之间的持续化学反应，当使用强碱性溶液时，碳损失问题更加严重。

【成果掠影】

近日，美国莱斯大学汪淏田教授（通讯作者）等人报道了一种多孔固体电解质（porous solid electrolyte, PSE）反应器，以有效的实现了在CO₂RR电解过程中交叉CO₂的高效回收。通过在阴极和阳极之间形成可渗透的离子传导磺化聚合物电解质作为缓冲层，交叉碳酸盐（CO₃^2-）可以与阳极OER产生的质子（H⁺）结合，重新形成CO₂气体，同时利用去离子水连续冲洗PSE缓冲层，可以很容易地重新捕获CO₂气体以重复使用，而无需与阳极O2混合。此外，作者使用银纳米线（Ag NWs）催化剂作为模型，将CO₂还原为CO，能够以超高纯度形式（气体纯度超过99%）实现回收率高达90%的交叉CO₂气体，同时在200 mA cm^-2电流密度下可以提供超过90%的CO法拉第效率（FE）。此外，作者还证明了用于交叉CO2回收的PSE反应器可以成功地扩展到不同的CO2RR催化剂和产品。将这些回收的CO₂再循环回输入流中，在100 mA cm^-2电流密度下获得超过90%的连续CO₂转化效率。研究成果以题为“Recovering carbon losses in CO₂ electrolysis using a solid electrolyte reactor”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

1、利用PSE反应器，实现了在CO₂RR电解过程中交叉CO₂的高效回收，而无需与阳极O₂混合。

2、利用Ag NWs催化剂将CO₂还原为CO，以气体纯度超过99%形式实现回收率高达90%的交叉CO₂气体，同时在200 mA cm^-2下可提供超过90%的CO法拉第效率（FE）。

3、将回收的CO₂再循环回输入流中，在100 mA cm^-2下实现了超过90%的连续CO₂转化效率

【数据概览】

图一、阴离子MEA电池中CO₂交叉现象的示意图

图二、传统CO₂ MEA电解槽中的大量碳损失
（a）阴极侧CO₂流量分析，其中实CO₂流出远小于CO₂流量，仅考虑CO₂RR消耗；

（b）阳极侧的总气体流量分析，其中电化学计算的O₂流量和测量的O₂流出量远远超过交叉CO₂气体流量；

（c）CO2流量分析，显示交叉CO₂和转化的CO₂，加起来匹配阴极侧的总CO₂流量变化；

（d）不同CO₂RR产物的交叉CO₂与转化CO₂的比率。

图三、PSE反应器及其气体分析系统
（a）PSE反应器中CO₂RR的示意图以及通过与PSE缓冲层中的质子复合来回收交叉CO₃^2-离子的过程；

（b）PSE反应器中CO₂RR过程中CO2回收率测量的示意图。

图四、Ag NW固体电解质反应器中的交叉CO₂回收性能
（a）Ag NW的SEM和HRTEM图像；

（b）固体电解质反应器中，Ag NW催化剂上CO₂RR的IV曲线；

（c）固体电解质反应器中，不同工作电流下Ag NW的CO FE；

（d）使用Ag NW的固体电解质反应器的CO₂回收性能；

（e）与GC测量的交叉CO₂或理论计算的交叉CO₂相比，在中间层回收的CO₂的比例；

（f）来自GC的热导检测器响应显示H₂峰、O₂峰和CO₂峰，其中CO₂对应于一系列电流的回收气体纯度。

图五、PSE反应器回收交叉CO₂的广泛适用性
（a-c）Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的TEM;

（d-f）PSE反应器与Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的电流和电流密度与电池电压（IV曲线）的关系；

（g-i）CO、甲酸盐和七种不同的CO₂RR产物FE分别在Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的固体电解质反应器中进行电化学测试；

（j-l）具有Ni-SAC、2D-Bi和Cu NPs的PSE反应器的CO₂回收性能。

图六、连续CO₂气体回收的DI水循环和稳定性测试
（a）用于CO2气体回收的固体电解质反应器系统的图像和电池运行前Ag NW催化剂的SEM图像；

（b）电池在250  mA（100 mA cm^-2）下运行90  min后，回收的CO₂填充了一个100 ml的气球；

（c）250 mA cm^-2或100 mA cm^-2下750  h的CO₂回收稳定性测试。

图七、利用回收交叉CO₂提高CO₂转化率
（a）使用PSE反应器CO₂回收技术的实用CO2RR工艺示意图，可确保整个操作过程中的高碳效率；

（b）随着入口CO₂流量的变化，固体电解质电池阴极侧和中间层的碳平衡分析；

（c）CO FE和Ag NW在具有CO₂回收系统的固体电解质中的连续转化。

【成果启示】

综上所述，作者展示了使用PSE反应器设计成功回收CO₂RR电解过程中损失的CO₂气体，同时保持高催化性能。该工作表明传统电解槽的CO₂利用效率较差，这使得该过程不可持续。添加多孔和离子传导固体电解质缓冲层证明了可以有效地恢复这些碳损失，以确保高CO₂使用效率。这种策略避免了使用额外的气体分离设备或将交叉CO₂与杂质（尤其是O₂）分离所需的能量。未来的研究可以进一步改进PSE反应器中的每个组件，使其在CO₂RR电解过程中更适用于实际的CO₂回收，包括优化固体电解质层的厚度以最小化ohmic下降，改善离子阴极和阳极间条件通过设计不同的固态离子导体。

文献链接：Recovering carbon losses in CO₂ electrolysis using a solid electrolyte reactor. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00763-w.

团队介绍：

莱斯大学汪淏田团队致力于开发新型电解池和电化学催化剂，以利用可再生电能实现基础燃料和化工品的绿色合成，助力碳中和。课题组方向包括电化学二氧化碳吸收和转化，电化学合成高纯度高浓度双氧水，绿色氢能，锂离子电池回收及水处理。自开发出第一代固态电解质反应器以来，课题组在该技术上已发表一篇Science，一篇Nature Energy，两篇Nature Catalysis，一篇PNAS和两篇Nature Communications，形成一整套固态电解池技术体系，已成功应用到二氧化碳还原制备高纯度甲酸、乙酸燃料，氧气还原制备高纯度双氧水，二氧化碳回收利用等。该技术也得到领域内广泛关注，已有不少课题组成功将其应用至不同反应。

想了解更多汪淏田课题组请访问http://wang.rice.edu/

本文由CQR编译。

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