顶刊动态｜6月份Science材料前沿科研成果精选

Science六月热点预览：北京大学研发出世界首例单分子光电子开关器件；德国马尔堡大学发现一种将“红外光变成可见光”的新材料；法国巴黎大学利用五阶磁化系数帮助揭示非晶热力学形成机理；美国西北大学“构建”纳米微粒“图书馆”； 瑞士洛桑联邦理工学院利用真空闪蒸溶液处理法制得大面积钙钛矿太阳能电池；以色列理工学院通过光子自旋控制多功能共用孔径天线阵列；哈佛大学实现CO2吸收效率赶超光合作用的新型水分解-生物合成系统；美国国家射电天文台发现一种星际手性分子环氧丙烷；德累斯顿工业大学研究出一种调节有机半导体能带结构的新方法；麻省理工学院研究出一种制备三维DNA纳米颗粒的新方法。

1、北京大学研发出世界首例单分子光电子开关器件

图1 可逆型石墨烯-二芳烯-石墨烯桥联体结构的单分子光电子开关工作原理示意图

开关是各种电器元件中的重要组成部分。分子开关这个领域已经研究了二十多年，但是只有少部分研究成果能够设计出单向开关（即不可逆变化的开关），也就是说不能设计出真正意义上的电导转换开关。构造出性能优异（指的是良好的普适性、稳定性和可重复性）的分子开关的最大挑战是，对开关分子与电极材料之间的界面问题缺乏控制。

北京大学郭雪峰（通讯作者）、宾夕法尼亚大学Abraham Nitzan（通讯作者）和北京大学徐洪起（通讯作者）利用理论模拟预测和分子工程设计的方法在二芳烯功能中心和石墨烯电极之间成功引入关键性的亚甲基基团，最终所得实验结果和理论预测结果一致，表明新体系成功地实现了分子和电极间界面耦合作用的优化，从而突破性地构建了一类可逆型的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电子器件。石墨烯电极稳定的碳骨架以及与二芳烯分子形成的牢固的分子/电极间键合作用使得这些单分子开关器件具有空前的开关精度、稳定性和可重复性，在未来高度集成的信息处理器、分子计算机和精准分子诊断技术等方面具有巨大的应用前景。

文献链接：Covalently bonded single-molecule junctions with stable and reversible photoswitched conductivity（Science，2016， DOI: 10.1126/science.aaf6298）

Science前沿报道：Designing a robust single-molecule switch（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aag0827）

材料牛解读报道：Science重磅：北大研发出世界首例真实稳定可控的单分子光电子开关器件

2、新材料将“红外光变成可见光”

图2 分子结构和外观，以及与发射关联的颜色温度图

自从19世纪白炽灯被发明以来，发光二极管是最重要的进展之一。然而，白炽灯在红外波段有很大的能量热耗散，典型的LEDs也仅仅覆盖可见光波段。对于大多数LEDs都是基于GaN晶体的。通过荧光粉可以将窄紫外光波段转化为可见光，冷光源在能源效率方面具有很大的优势，追求其他有效白光发生器的概念包括红绿蓝三基色发生器的结合，这是有机LEDs发展的主要选择。那么，有没有这样直接将非可见光转化为可见光的装置呢？

德国马尔堡大学Nils Wilhelm Rosemann（通讯作者）教授团队研发出了一种化合物，它能将近红外光转变成宽波段的白光。该工作对生成可见光提供了一种廉价、有效的手段。此外，该物质所发射的这种光定向性极高，这对需要高度空间分辨力的装置（如显微镜）或用于高通量装置（如投影系统）都是理想属性。该化合物由锡和硫组成，具有金刚石样的结构，通过有机配体支撑包裹。当用激光将近红外光指向并进入该化合物时，它的结构通过一种非线性相互作用过程改变了光的波长，从而产生了人眼可见光线的波长。研究者指出，这种暖性、白色的光与标准的钨卤素光源（2856开尔文）所发出的光非常类似，它可根据用激光所激发的水平进行调整。这一研发或给先进的定向照明技术开启新的途径，尤其是用于这一系统的材料价格低廉、容易获取且能轻易缩放其规模。

文献链接：A highly efficient directional molecular white-light emitter driven by a continuous-wave laser diode （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6138）

相关新闻报道：New material converts invisible, infrared energy into visible light

材料牛解读报道：Science：新材料将“红外光变成可见光”

3、五阶磁化系数帮助揭示非晶热力学形成机理

图3 过冷碳酸丙烯酯中的五阶磁化系数

非晶材料，也就是所谓的金属玻璃，越来越受到科学工作者的关注。在关于非晶材料的研究中，大部分的研究都集中在材料的各种性能及相关机制研究，然而，目前关于非晶材料是如何形成的微观机制还存在很大争论：一种观点认为，非晶材料仅仅是一种特殊粘滞态的液体，另一种观点则认为，非晶材料是一种真实但特殊固态热力学相变的产物。

法国巴黎大学F. Ladieu（通讯作者）通过研究利用三阶和五阶磁化系数给出了上述争论的答案。他们对过冷的甘油及碳酸丙烯酯进行高精度的非线性介电实验，发现了能够证明热力学形成非晶构型的有力证据。另外，他们还发现，长大的瞬态域在降温时会变得紧凑，这意味着它们的分维等于3，因而，非晶形成的玻璃转变过程可能代表着一类区别于传统二级相变（分维小于3）的临界现象。

文献链接：Fifth-order susceptibility unveils growth of thermodynamic amorphous order in glass-formers（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf3182）

材料牛解读链接：Science：五阶磁化系数帮助揭示非晶热力学形成机理

4、纳米微粒“图书馆”是如何“炼”成的!

图4 利用SPBCL合成纳米颗粒原理图示及合成单元、多元纳米颗粒汇总

众所周知，纳米颗粒经常表现出与常见大尺度物质不同的性质，应用领域也大相径庭。比如金纳米颗粒可以催化化学反应，而普通金不能催化。半导体的纳米颗粒仅通过尺寸的细小变化即可发射不同颜色的光，而普通的半导体无法做到。鉴于此，科学家想出了无数的方法来合成纳米颗粒。然而，一直以来，并没有一个系统的在纳米尺度组合多种元素的方法。

美国西北大学材料科学与工程等学部的Chad A. Mirkin（通讯作者）和Vinayak P. Dravid（通讯作者）等人利用原子力显微镜的超小尖端作为羽毛笔，用含有五种金属元素（Au、Ag、Ni、Cu、Co）的聚合物前驱体溶液作为墨水，通过在平整基体上轻擦一滴墨水，继而利用两种独立的热处理方式来固化纳米颗粒。在较低温度条件下，把金属离子从墨水中提取出来；在较高温度条件下，蒸发墨水得到固态纳米颗粒。最终成功制得了五种金属的全部31种组合方式的纳米颗粒。

文献链接：Polyelemental nanoparticle libraries（2016，Science，DOI: 10.1126/science.aaf8402）

材料牛解读链接：Science深度解读：纳米微粒“图书馆”是如何“炼”成的!

5、真空闪蒸溶液处理法制得大面积钙钛矿太阳能电池

图5 钙钛矿薄膜的沉积及器件结构介绍

目前，金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其较高的光电转换效率（PCE）和较低的制造成本，吸引着广大研究者的兴趣。但由于其不能在大型设备上发挥高性能，实际发展受到着巨大的阻碍。

瑞士洛桑联邦理工学院的Michael Grtzel（通讯作者）研究小组提出了一种简单的真空闪蒸辅助溶液处理法，以获得能大面积运用且具有高电子质量的光泽、光滑、结晶性好的钙钛矿薄膜。研究者利用该方法制备了一个面积超过1cm2钙钛矿太阳能电池，其显示的最高效率为20.5%，认证效率为19.6%。这一数值远超目前同等大小的钙钛矿太阳能电池15.6%的认证效率记录。该方法使得制造一个面积超过1cm2且高效率的太阳能电池成为可能。同时研究人员证明了该方法的可重复性极佳，且电池J-V曲线中几乎不表现出滞后性。

文献链接：A vacuum flash–assisted solution process for high-efficiency large-area perovskite solar cells（Sicence，2016，DOI:10.1126/science.aaf80600）

材料牛解读链接：Science：真空闪蒸溶液处理法制得大面积钙钛矿太阳能电池 最高效率达20.5%

6、三重催化交叉偶联中的区域官能化——sp3 C-H键可作为潜在的亲核试剂

图6 光氧化还原介导的氢原子转移和镍催化剂结合，使sp3 C-H键作为潜在的亲核试剂在交叉偶联中具有高度选择性

过渡金属催化的交叉偶联反应曾给有机合成领域带来了革命性的变化。在有机分子中，sp3杂化的C-H键普遍存在，如果能在过渡金属催化的交叉偶联反应中将其作为潜在的亲核体，就可以绕过底物活化过程，这无疑将大大简化合成。然而sp3 C-H键的大量存在也带来了一个问题，即如何保证反应的区域选择性？众所周知，铱和镍是锻造碳碳键的成熟的催化团队。铱从一个简单的发光二极中捕获蓝光，配合镍的催化耦合。

普林斯顿大学的David W. C. MacMillan（通讯作者）等人使该催化团队又增加了一名成员——一种氢原子转移催化剂。这催化剂“三人组”可以使溴代或氯代环直接偶联到邻近氮或氧的C-H位点上，不需要进行前期改性。研究人员通过将光氧化还原介导的氢原子转移和镍催化剂结合，开发出了具有高度选择性和普遍性的C-H芳基化方法，能够激活多种C-H键进行交叉偶联反应。该成果为有机合成领域又增添了新的强有力工具，必将迎来广泛应用。

文献链接: Native functionality in triple catalytic cross-coupling: sp3 C–H bonds as latent nucleophiles（Science，2016， DOI: 10.1126/science.aaf6635）

7、光子自旋控制多功能共用孔径天线阵列

图7 共享孔径概念的示意图

在雷达应用领域，开发的共享孔径天线阵列是增加光电功能的一种有效方法，它是在共享孔径中可以同时执行一系列任务的多功能平面系统。尤其是基于稀疏相控阵天线的现代射频传感、通信、成像系统在不同的频带、偏振、扫描方向等条件下均能被控制。共享孔径概念和自旋轨道相互作用所产生的几何相位现象之间的联系提供了一个合成光子自旋控制多功能超材料表面的方法，揭示了多功能波前控制的自旋的方式。

以色列理工学院的Elhanan Maguid（通讯作者）等人采用薄化技术合成了共享孔径，并且研究了交叉稀疏的纳米天线基体和自旋非对称谐波响应，从而实现螺旋度控制多个结构化波阵面，如携带轨道角动量的涡旋光束。通过使用复用几何相位谱同时测量光谱特性和光的偏振态，在集成芯片上进行偏振光谱分析。共享孔径超材料表面的平台开辟了一条新型纳米光子功能化的路径。

文献链接：Photonic spin-controlled multifunctional shared-aperture antenna array（Science，2016，DOI:10.1126/science.aaf3417）

8、新型水分解-生物合成系统: CO2吸收效率赶超光合作用

图8 高活性低毒性的水分解催化剂

人工光合成系统可以储存太阳能，并通过化学反应吸收CO2。

哈佛大学Daniel G. Nocera（通讯作者）和Pamela A. Silver（通讯作者）等人开发了一种杂化的水分解-生物合成系统，该系统基于一种生物相容性良好的自然界含量丰富的无机催化系统，可在较低驱动电压下把水分解为H2和O2。在O2存在的条件下，与催化剂接触后，该系统可消耗产出的H2，利用低浓度的CO2，来合成生物团、燃料以及其他化学产品。这个可扩展的系统CO2吸收效率高达50%，每消耗1千瓦时的电量，可吸收180g CO2。把这套杂化设备连接现有的光伏系统之后，CO2吸收效率可达10%，超过了自然界中的光合系统。换句话说，就是利用太阳能电池，这套系统在不额外提供电力的情况下，赶超了树叶等的光合效率。

文献链接：Water splitting–biosynthetic system with CO2 reduction efficiencies exceeding photosynthesis（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf5039）

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9、星际手性分子环氧丙烷的发现

图9 S-氧化丙烯和R-环氧丙烷的分子结构

手性是化学中一个重要概念，如果某个分子不能与它的镜像重合，该分子即具有手性。一个典型的例子是有机物的手性。众所周知，一个碳原子可以与四个原子分别形成化学键，形成四面体的结构。如果在分子中与一个碳原子相连的化学基团各不相同，那么这个分子便可以以两种具有手性的结构存在。它们化学组成虽然相同，却像人的左右手一样互为镜像，无法重叠，称为对映异构体。分子的手性对于生命活动具有重要意义。例如构成蛋白质的α-氨基酸有D和L两种构型，而组成天然蛋白质的全部是L构型的氨基酸。又如一些药物的对映异构体中，只有某一种具有生理活性。因此，探索手性分子在宇宙中的存在对于揭示生命的起源很有意义。

美国国家射电天文台Brett A. McGuire（通讯作者）和加州理工学院P. Brandon Carroll（通讯作者）等人利用位于美国西弗吉尼亚州的射电望远镜绿岸望远镜（Green Bank Telescope），成功地从接近银河系中心的分子云人马座B2中发现了手性化合物环氧丙烷。此次在星际物质中发现的这种化合物正式命名应为1,2-环氧丙烷。另有一种名为1,3-环氧丙烷的化合物，其组成与1,2-环氧丙烷相同，但化学结构不同，也不具有手性。这种发现于太阳系之外的手性分子对于理解生物分子在宇宙中的形成过程及其对人类起源的作用具有开创性意义

文献链接：Discovery of the interstellar chiral molecule propylene oxide (CH3CHCH2O)（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aae0328）

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10、一种调节有机半导体能带结构的新方法

图 10  ZnPc和SubPc的分子结构特性

不管是有机半导体，还是无机半导体，半导体器件的工作原理强烈依赖于导带和价带的电子能量水平。而有机半导体由于自身的可弯曲性，有望被应用于制备大面积柔性器件。现代电子学的一个关键突破就是引入了能带结构工程，通过融合不同半导体来不断调整带隙和带边能量几乎可以设计出任意的电子势结构。而有机半导体中强局域化的电子态的阻碍了这种方法在这些材料中的应用。

德累斯顿工业大学Karl Leo（通讯作者）等人展示了一种迄今为止很大程度上忽视远距离库伦力相互作用的变通方法。由光电子能谱可以确认，与其卤化衍生物相混合，有机半导体晶体的电离能可以在大范围内实现连续可调。相应地，有机太阳能电池的光伏带隙和开路电压可以通过掺入一定比例的施主杂质实现连续可调。

文献链接：Band structure engineering in organic semiconductors（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf0590）

11、一种制备三维DNA纳米颗粒的新方法

图 11 DNA纳米颗粒的设计、合成和表征

科学家可以利用DNA链来构建几乎各种形式和类型的纳米结构。然而，这些粒子是通过一个很费力的手工设计过程来实现的。该方法由于需要对任何给予的靶结构进行特殊的Watson-Crick碱基配对的正向设计而受到限制。

麻省理工学院Mark Bathe（通讯作者）等人提出了一种由一个简单的、对最终形态的粒子进行三维几何图示开始，来决定如何装配DNA的新方法。这是一个通用的，自上而下的策略，可以自主地基于目标形态设计几乎任意的DNA架构。对象表现为一个封闭的表面来呈现并行DNA双链的多面体网络，这能让完整的DNA支架结构按树生成的算法排列。不对称的聚合酶链式反应可应用于生产稳定的、单分散性的组件。支架和序列的长度是自定义的，并且在3D上使用单颗粒低温电子显微镜验证了其高逼真度。这些DNA纳米颗粒在血清和在低盐缓冲液中的长期稳定性证实其生物作用的有效性以及非生物的用途。这种简化的技术有望大大扩展DNA折纸技术的使用超出专业团体，扩展在生物分子科学和纳米技术中可能的应用范围。

文献链接：Designer nanoscale DNA assemblies programmed from the top down（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf4388）

本文由材料人编辑部学术组灵寸供稿，材料牛编辑整理。

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