周豪慎&何平 Sci. Adv.：Li-Al合金助力全固态Li-S电池

【导读】

在自然界中，硫（S）含量丰富、成本低且无毒，其理论比容量高达1672 mAh g^-1，与锂（Li）负极耦合组成的锂-硫电池（LSBs）具有高达2600 Wh kg^-1的高比能量。然而，在放电过程中，溶解的中间产物多硫化物会不受控制地扩散到负极，导致Li腐蚀严重，电池库仑效率低，以及安全问题。利用固态电解质（solid-state electrolytes, SSEs）可从根本上解决上述两个问题。SSEs充当电池内的Li离子通路以及正极和负极之间的隔膜。但是，硫化物电解质存在与Li不相容的问题。以下两种策略可解决Li电解质的不稳定性：1）利用缓冲层保护Li；2）利用与硫化物电解质具有更好相容性的代替物。但是，电池的内阻会增加，预处理更复杂导致制备难度增加。

研究发现，Li合金是固态电池中Li负极的有效替代物，但合适的负极需具有高导电性、大容量、中等电位、低体积膨胀等优点。铝（Al）是地壳中含量第三丰富的元素，具有高达3.5×107 s m^-1的高电子电导率。同时，铝负极的比容量（990 mAh g^-1）高于常规石墨负极（372 mAh g^-1）等优点。因此，锂-铝（Li-Al）合金是一种很有前途的新型负极材料。Li-Al合金已被研究作为Li的保护涂层和液体电解质电池的负极材料，而在具有硫化物SSEs的全固态LSBs中很少报道。
【成果掠影】

近日，南京大学周豪慎教授和何平教授（共同通讯作者）等人报道了将Li-Al合金作为全固态Li-S电池（LSBs）的无碳和无粘结剂负极，并且匹配S@CNTs正极和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）电解质构建了全固态LSBs。在该电池中，经过仔细调节Li-Al合金负极的成分，可以保证其与LGPS电解质的相容性。经过优化的筛选出的Li-Al合金负极的工作电位位于LGPS的实际稳定窗口内，防止了电解质的还原分解。利用原位X射线衍射（XRD）研究Al的Li化过程，揭示了具有适度体积变化的两相反应。正如Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al对称电池的电化学测试和循环后LGPS颗粒的表征发现，其在0.5 mA cm^-2下可稳定运行超过2500 h，表明Li-Al合金的适当工作电位和温带体积变化使其对LGPS具有出色的稳定性。此外，作者还展示了全电池的电化学性能，以验证所提出的电池系统的可行性。由Li_0.8Al合金负极和S@CNTs复合正极组成的全固态LSBs在200多次循环中表现出优异的可逆性和出色的循环稳定性，容量保持率高达93.29%。此外，还实现了运行良好的Li-S全固态电池，其比能量为541 Wh kg^-1（基于S和Li_0.8Al的质量），具有1.125的低正负比（N/P），证实了全固态LSBs的光明实用前景。该工作为所有固态LSBs提供了适用的负极选择，并促进了它们的实用化发展。研究成果以题为“Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability”发布在国际著名期刊Sci. Adv.上。

【核心创新】

1、将Li-Al合金作为全固态LSBs的无碳和无粘结剂负极，并且与S@CNTs正极和Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）电解质构建了全固态LSBs。

2、全固态LSBs在200多次循环后容量保持率高达93.29%、比能量高（541 Wh kg^-1）和1.125的低正负比（N/P）。

【数据概览】

图一、全固态LSB中的Li-Al合金负极示意图 © 2022 The Authors
（A）具有Li-Al合金负极的可再充电全固态LSB示意图及反应机理；

（B）LGPS电解质的实际稳定性窗口示意图和不同电极的化学势。

图二、LGPS电解质的实际ESW和Al电极的锂化行为  © 2022 The Authors
（A）LGPS/Pt-LGPS-Li_0.5In电池在0.1 mV s^-1扫描速率下的循环伏安图；

（B）Al-LGPS-Li_0.5In电池在电流密度为0.2 mA cm^-2下AL的锂化曲线；

（C）Al的锂化过程的原位XRD图以及Al和LiAl的相应晶格参数。

图三、Li_0.8Al电极与LGPS电解质的相容性  © 2022 The Authors
（a）Li-LGPS-Li电池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2和0.1 mA cm^-2、0.1 mAh cm^-2和Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al电池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下Li沉积/剥离图。；

（B-C）Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al电池在0.5 mA cm^-2下循环和Li-LGPS-Li电池在停用过程中电化学阻抗谱的演变；

（D）Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池的临界电流密度测试。

（E）初始LGPS表面的扫描电子显微镜（SEM）图像；

（F）与Li_0.8Al接触8 h后，LGPS表面的SEM图像；

（G）Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al电池循环100 h后，LGPS表面的SEM图像；

（H）与Li接触8 h后，LGPS表面的SEM图像；

（I-J）LGPS表面的S 2p和Ge 3d X射线光电子能谱。

图四、S复合正极的表征和全固态Li_0.8Al-LGPS-S电池的性能  © 2022 The Authors
（A-B）MWCNTs和S@CNTs的透射电子显微镜图像（I和II）和相应的电子衍射图（III）；

（C）原始S正极的SEM图像和相应的C、P和S的能量色散光谱；

（D-E）循环稳定性测试和Li_0.8Al-LGPS-S电池在第1、10、50、100和200次循环时相应的放电-充电曲线；

（F）Li_0.8Al-LGPS-S电池的倍率性能。

图五、Li_0.8Al-LGPS-S电池在恶劣条件下的性能  © 2022 The Authors
（A）Li_0.8Al-LGPS-S电池在0.05 C下具有3 mg cm^-2的高S负载和3倍过量负极的循环稳定性测试；

（B）S负载为1.08 mg cm^-2和0.125倍过量负极在0.06 C下的Li_0.8Al-LGPS-S电池的比能量和相应的放电-充电曲线。

【成果启示】

综上所述，作者提出了一种合金负极策略来解决负极-SSE界面的不相容问题。作者基于Li-Al合金负极、S@CNTs正极和LGPS电解质构建了全固态LSB。其中，Li_0.8Al-LGPS-Li_0.8Al对称电池在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下可稳定运行超过2500 h。SEM和XPS测试证实，LGPS电解质的分解通过取代Li金属与Li_0.8Al合金。Li_0.8Al-LGPS-S电池在0.2 C下的可逆比容量为1237 mAh g_S^-1，S负载为1.07 mg_S cm^-2，在稳定运行200次后容量保持率高达93.29%。在3 mg cm^-2的高S负载下，电池表现出3.458 mAh cm^-2的可逆面积容量，并稳定循环100次。该工作解决了固态电池中的负极-SSE不稳定性问题，并为全固态LSB的负极选择提供了适用的方案。

文献链接：Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability. Sci.Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abn4372.

本文由CQR编译。

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