广东石油化工学院丨超高密度单原子催化剂：普适的设计原理及全能型催化应用

【引言】

近年来，高金属负载量的单原子催化剂（SACs）在不同的多相催化领域得到了广泛的应用，并显示出优异的催化性能。当载体上有足够的配位原子（或官能团）时，通过使用适当的合成方法和程序，可以在载体表面实现超高的原子密度（每平方纳米5~15个原子）和极近的位点距离（0.2~0.5nm）的极限型单层原子负载。这些超高密度的金属原子通常没有或很少有金属键，这些金属原子大部分被载体原子隔离，通过氧桥连或空间堆积形成三维泡沫状原子结构。在此，本文提出了金属原子泡沫催化剂（AFCs）的新概念，以重新定义这些由特定载体调节的超高密度SACs。这种单原子催化剂三维原子结构的新模式对理论研究和工业应用都具有潜在的意义。本文综述了通过不同方法（自下而上或自上而下），在各种载体（如聚合物、碳和金属化合物）上可控合成AFCs最新的主要进展。同时强调了AFCs的潜在催化原理和在广泛的多相催化领域（如热催化、光催化、电催化等）典型应用案例。最后指出了这种新型三维超高密度AFCs材料在实际工业应用中面临的挑战和前景。    

【成果简介】

金属原子泡沫（MAF）（或称金属原子气凝胶）催化材料是一种新型的原子分散多相催化材料，其特点是在适当的配位功能载体材料上支撑超高含量和空间随机堆叠的金属原子（见图1）。通常，金属原子泡沫催化剂（AFCs）在分子水平上具有独特的三维（3D）多孔网络结构，换句话说，金属原子或配体整体可以在3D立体空间上重叠，而没有或很少形成金属键。AFC的这种三维多孔结构与单原子催化剂（SAC）（或双原子催化剂，DAC）的单层分布和原子簇催化剂（或纳米晶催化剂，NCC）的多层紧密堆积模式截然不同（见图1）。在大多数情况下，对于具有特定功能结构（例如，丰富的配位单元和分子基团）的原子分散催化剂，当金属含量上升到极限值时，可以形成三维原子结构。为了更准确地区分这种原子结构，本综述首次将这些高密度SAC的三维原子结构定义为AFC。所提出的原子泡沫催化剂可以被视为连接单原子催化剂和纳米晶体催化剂的桥梁，并且可以将两者的优点结合起来并诱导新的催化性能。

图1原子泡沫催化剂AFCs和其他类型催化剂的示意图。

在纳米技术领域，有目的地操纵纳米单元自组装成三维泡沫结构是一个令人着迷的研究领域。例如，从分散的石墨烯纳米片可控构建三维宏观石墨烯气凝胶可以产生许多二维石墨烯纳米片和石墨块不涉及的新特性，例如三维导电网络和高离子扩散动力学。与纳米级的三维材料组装一样，将原子级的金属原子（金属原子配位单元或金属分子接枝单元）组装成目标介观甚至宏观的三维原子结构是非常有前景的，也是最有意义的。与双原子催化剂和原子簇催化剂相比，原子泡沫催化剂（AFCs）的制备过程通常更简单，更易于大规模生产。特别是，基于不同的载体材料，AFC的实际最大金属含量可高达10~40 wt.%，通常接近甚至高于相关纳米级商业催化剂（金属催化剂）的金属负载量。同时，载体材料中充足的配位单元和分子接枝单元保证了这些超高金属负载AFC具有良好的原子分散结构和三维原子结构，为各种催化应用提供了密集的活性中心和较高的原子效率。

在这篇前瞻性综述中，受金属本体泡沫（例如，镍泡沫和铜泡沫）的定义和三维石墨烯气凝胶的命名法的启发，本文试图提出一个金属原子泡沫催化剂（AFCs）或原子气凝胶催化剂的新概念，来描述和重新定义支撑的超高金属含量（超高位密度）单原子催化剂。初步强调了三维原子级催化剂这一新范式对理论研究和工业应用的意义。重点介绍了基于不同载体（聚合物、碳和金属化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三维载体或丰富的配位官能团）的超高位密度AFC控制制备方面的几项开创性工作（见图2）。综述了近年来发展起来的AFC的多相催化应用（热催化、光催化、电催化、其他催化等）。最后，展望了高金属密度AFC在实际应用中面临的挑战和发展前景。

图2 典型的超高密度SACs: (A-E)石墨烯量子点AFCs (Ir₁/NC); (F-H)热解碳基AFCs (Fe₁/NSFC); (I-K) 石墨炔基AFCs (Go₁/GDY)。

【图文导读】

目前，单原子催化剂（SAC）的研究热点方向包括：配位环境（包括第一配位和相邻环境）、分子工程（涉及前驱体分子设计和分子催化剂接枝）、支撑工程（例如纳米结构设计和缺陷结构调控，热力学稳定性（如制备中的热原子化和应用中的稳定性）、动态催化结构（催化反应过程中金属原子的动态变化和可塑性）、分批制备（如克级和千克级制备），和超高含量（不同载体上的极限载荷和金属原子的位置密度/距离效应）（详见图3左）。很明显，如果对上述五点进行充分研究和优化，SACs可以考虑用于大规模生产（工业条件下的批量制备）和实际应用。对于特定的工业应用（例如，高强度催化和体积限制催化），超高含量或超高密度SACs，即原子泡沫催化剂（AFCs），即将发挥关键作用，由于其大大增强的整体催化活性和最小化的催化剂层厚度，具有不可替代的地位。AFCs的结构功能可以从以下三个方面来说明：（i）密集位效应，（ii）协同效应，以及（iii）立体效应，这些效应使得AFC在特定的工业应用领域中不可替代（详见图3右）。例如，AFCs可用于固定蜂窝反应器中汽车尾气的强化催化氧化模块，并可用于体积固定电化学装置中的高效能量催化集成，或者通过自动化千克级别合成AFCs并用于广泛的工业催化（详见图4）。

图3 SACs的研究热点及AFCs的结构功能。  

Fig. 4 浸渍两步退火法制备AFCs: (A)的制备过程, (B)不同金属含量柱状图, (C) AC-STEM Pt₁/NC的图像, (D) EXAFS图谱, (E)手动和自动合成比较图, (F) 千克级别产品Ni₁/PCN照片及其(G) EXAFS比较图谱。  

目前，高分散高负载的SACs在多相催化应用中的目标产物或催化对象主要集中在以下几个方面：（1）化学燃料：氢燃料、碳氢化合物（如甲烷、乙醇等）和氧化物燃料（如甲酸、乙酸等）；（2） 化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（3）精细化学品：药物（如活性药物成分（API））、杀虫剂等；（4）复杂环状有机化合物（COCs）：芳香化合物、杂环化合物等；（5）能量转换电池：氢氧燃料电池、金属空气电池等；（6）生物学和环境：纳米酶抗菌和过硫酸盐活化（如图5所示）。当在极限金属负载下不发生原子团聚（100%原子利用率）时，超高密度SAC（即AFCs）可以在多种多相催化应用中提供优化的催化性能，这对工业催化的实际应用具有重要意义。本文将从热催化、光催化、电催化和其他催化四个领域总结AFCs的应用进展。

图5 AFCs在多相催化中的应用领域及目标产物。  

（1）热催化：

高度分散的SAC（尤其是具有超高原子密度的AFCs）已被证明在许多化学合成（如化学燃料、化学原料、活性药物成分、复杂环状有机化合物等）的热催化中是有效的，由于其特殊的“电子/几何结构”和丰富的“孤立/协同活性位点”的多重优势。本综述选择了几种典型的催化反应，以展示AFC在热催化应用中的优势和贡献，包括选择性加氢反应、催化氧化反应、交叉偶联反应和水煤气变换反应（WGS）或其逆反应（RWGS）（见图6）。

图6基于不同AFCs的催化WGS(或RWGS)反应:(A-C) Pt₁-Pt_n/α-MoC用于WGS，(D) Ir₁/FeO_x用于WGS，(E-H) Pd₁/α-MoC用于RWGS，(I-O) Fe₁/MoS₂用于RWGS。  

（2）光催化：

基于单原子级半导体材料的光催化技术不仅可以利用太阳能将简单的小分子H₂O转化为H₂燃料或将CO2转化为高附加值的CO、CH₄和CH₃OH，还可以高效合成复杂的有机化合物（COC）或降解环境中的有机污染物。与传统的纳米材料不同，负载在半导体上的金属单原子可以实现金属原子的最大利用，并极大地促进光诱导电子-空穴对的分离（孤立的金属位置可以用作电子泵，加速电子-空穴分离），因此，提高了单个界面原子的本征光催化活性。本文利用二氧化碳还原、水裂解制氢、光助绿色合成化学品、光催化降解污染物等典型案例，分析了高密度单原子催化剂（即AFCs）在光催化领域的应用潜力（见图7）。

图7基于不同AFCs的光催化“氧化/偶联/环加成”反应: (A-D) Sb₁/g-C₃N₄用于将H₂O氧化成H₂O₂，(E-H) Cu₁/S-g-C₃N₄用于将HMF氧化成DFF，(I-K) Co₁/NC用于偶联，(L-N) Zn₁/NC用于环加成。  

（3）电催化：

电化学能量转换(包括低值气体转换和燃料电池能量转换)因其操作简单、经济高效而被认为是一种具有广阔应用前景的技术。 在该技术中，电催化剂决定了能量转换效率、选择性和稳定性，而SACs因其高原子利用率和高选择性而被认为是一种优秀的电催化剂。 进一步深入系统地理解单原子电催化剂的结构和性能，以及高金属负载单原子电催化剂(即: 高原子密度AFCs)和相邻金属原子之间的协同作用对于促进电催化的发展及其工业化进程具有重要意义。 本文重点介绍电催化领域中5个重要且反应: 二氧化碳还原(CO₂RR)、氮还原(NRR)、析氧/析氢(OER/HER)和氧还原(ORR)反应（见图8）。  

图8基于不同AFCs的电催化CO₂还原反应: (A-D) Ni₁/N-CNTs、(E-H) Ni₁/NC、(I-M) Ni-N-C、(N-R) Ni₁/NC-NH₂。

（4）其他催化：

基于过硫酸盐的高级氧化技术(PAOT)可以通过在环境条件下激活过硫酸盐产生强氧化物质(如自由基和单态氧)来去除各种持久性有机污染物(POP)。 N配位金属(M-N_x) SACs(如g-C₃N₄和N掺杂碳基SACs)金属活性位点原子分散，配位结构可调，易于增加原子密度，可有效催化过硫酸盐活化。 通过调整SACs的配位结构和活性位点密度，有望实现非自由基过硫酸盐活化，为研究催化剂的本征活性和简化催化剂描述符奠定结构基础(见图9)。 

图9不同AFCs的过硫酸盐活化情况: (A和B) SAFe-CN，(C) Fe-SA/PHCNS，(D-G) Fe₁/CN，(H和I) SACu@NBC，(J和K) SACu/rGO，(L-M) M- SACs (M=Fe, Co, Mn，Ni和Cu)。  

作为最有潜力的下一代储能系统之一，锂硫电池(Li-S)不仅具有显著的优势(如2600 wh kg^-1的高能量密度)，而且还面临许多挑战(低电导率、体积膨胀、聚硫穿梭效应)。 目前解决这些问题最有效的策略之一是引入金属基活性材料(如单原子金属材料)来改善硫阴极的电化学性能，从而对多硫化物Li₂Sn (n=1, 2, 4, 8)产生良好的吸附和催化作用。 SACs的引入可以加速Li₂S_n的转化，抑制从源头上的穿梭效应，提高Li-S电池的循环性能。 本文总结Li-S电池中高密度AFCs应用的最新进展，重点介绍邻近活性位点的协同催化作用(见图10)。  

图10基于AFCs多硫化物的催化转换:(A和B) FeN₂-NC,(C和D) Fe-NSC,(E和F) CoSA-N-C,(G和H) CoN₂,(I, J) Co-SAC。

【结论】

由于其特殊的“电子/几何结构”和丰富的“孤立/协同活性中心”，和三重效应贡献（密集位点效应、邻近协同效应、三维空间效应），高分散的负载型原子泡沫催化剂（AFCs）以其高催化效率、高选择性和优异的耐久性被广泛应用于热催化、光催化、电催化等催化领域。AFCs的多相催化应用主要集中在以下几个方面：化学燃料、化工原料和其他精细化学品的热催化和光催化生产；燃料电池和其他可充电电池的电催化能量转换；氧化酶类催化和环境催化。在较宽的高密度范围内，AFCs的整体反应活性或催化性能可以随着其原子密度的增加而增加（该规律适用于多种催化应用）。特别是，在超高密度过渡金属AFCs上，复杂的热催化交叉偶联反应表现出异常的超催化性能，其活性大大增加。低密度的高度分散的单原子可能无法共同吸附和激活某些复杂反应所需的多种反应物或大分子底物。超高密度AFCs相邻密集位置的协同效应可以促进这些反应中宏观生产率和稳定性的显著提高。在设计具有超高密度和三维原子结构的高性能多相AFCs催化剂时，具有优异的原子密度依赖性的“摩尔比活性”反映了多中心协同催化的潜在潜力。此外，AFCs中致密的单金属中心可以用作高效的密集电子泵，极大地促进光催化中的电子-空穴分离，从而提高单原子半导体光催化剂上催化组分的本征活性。具有高金属负载量（即高原子密度）和相邻金属原子间协同作用的AFCs促进了电催化在工业应用中的发展。

论文信息：Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022

论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041