中科院化学研究所最新Nat. Commun.丨原位双掺杂的Cu2O/Cu电催化剂高效还原CO2为甲醇

【导读】

电催化还原CO₂为高附加值产物（如甲醇）是一种实现碳循环的有效途径，铜（Cu）基材料是目前报道最有前景的电催化CO₂还原（CO₂RR）为甲醇的催化剂，然而大部分研究表明当电流密度高于50 mA cm⁻²时，甲醇的法拉第效率低于50%，阴阳离子双掺杂策略可以创造较多的晶格缺陷、空位和活性位点，从而可以用来调控电催化剂的活性和选择性。有鉴于此，中国科学院化学研究所的Qinggong Zhu和Buxing Han等人提出阴阳离子原位双掺杂策略用来构建一系列CO₂RR为甲醇的高效的电催化剂，其中，Ag和S双掺杂的Cu2O/Cu在离子液体/水混合电解质中可以实现67.4%的FE，即使电流密度高达122.7 mA cm⁻²，密度泛函理论（DFT）计算证实阴离子S可以调控邻近Cu原子的电子结构，促进中间体*CHO向*CO的转化，而阳离子Ag抑制了氢析出反应（HER）。

【成果掠影】

在此，作者选用不同的阳离子（x=Ag, Au, Zn, Cd）和阴离子（y=S, Se, I）双掺杂到宿主Cu₂O/Cu中（x,y-Cu₂O/Cu），以Ag, S-Cu₂O/Cu电催化剂制备为例，首先通过电化学法在泡沫铜基底上制备Cu₂S薄膜，进一步引入Ag获得Ag-Cu₂S的结构，随后在CO₂饱和的离子液体/水混合电解质中原位电化学还原为Ag,S-Cu2O/Cu，扫描电镜照片表明S的存在导致形成多孔的纳米网状结构（图1a-d），能量色散X射线光谱（EDS）mapping图像证实Cu，Ag，S和O四种元素均匀分布在Ag,S-Cu2O/Cu（图1e，f），在Ag-Cu₂S发生电化学还原之后，Cu₂S的衍射峰消失，X射线衍射和高分辨透射结果证实形成了Cu和Cu₂O的物相，X射线光电子能谱证实Cu和Ag主要与O配位，以及Ag和S物种的存在（支撑信息），这些结果共同证实Ag-Cu₂S原位电化学还原为Ag,S-Cu₂O/Cu。

【图文解析】

图1. 代表性的Ag,S-Cu₂O/Cu电催化剂合成示意图及相关形貌和结构表征 © 2022 The Authors

 为了证实Ag,S-Cu₂O/Cu电催化剂的CO₂RR性能，作者将其置于含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMImBF₄）离子液体和水的混合电解质中，该混合电解质可以同时提高CO₂的溶解度和物质迁移，线性扫描伏安曲线（LSV）表明Ag,S-Cu₂O/Cu在CO₂饱和的电解质中具有更高的电流密度，电位为−1.09 V vs. RHE下即可达到100 mA cm⁻²的电流密度（图2a），在不同的电位下，Ag,S-Cu₂O/Cu具有不同的甲醇FEs（图2b），在−1.18 V vs. RHE电位下获得最大FE（67.4%），而无掺杂Cu₂O/Cu电催化剂仅为3.5%（图2c），在优化的条件下，Ag,S-Cu₂O/Cu的甲醇产率可以达到0.52 mmol h⁻¹ cm⁻²（图2d），并且可以稳定运行20 h以上（图2e），同位素¹³CO₂实验证实产生的甲醇只来自于提供的CO₂气体。

图2. Ag,S-Cu₂O/Cu和对比样的电催化CO₂RR性能   © 2022 The Authors

为了证实Ag和S掺杂对Ag,S-Cu₂O/Cu性能影响的原因，作者测试了一系列双掺杂的电催化剂，如图3a，相比于S掺杂，Se或I掺杂表现出更弱的甲醇选择性，而Ag掺杂具有最优异的抑制HER的能力，从而可以说明双掺杂有利于提高CO₂RR动力学。

作者进一步通过DFT计算得出中间体*CO转变为*CHO的吉布斯自由能差值，以ΔG_*CHO−ΔG_*CO为横坐标，电流密度为纵坐标绘制得到“火山图”曲线（图3b），当差值接近0.65 eV时，Ag,S-Cu₂O/Cu具有最高的CO₂还原为甲醇的性能，构建的理论模型解释中间体*COOH转变为*CO的反应极有可能发生在掺杂原子与活性Cu的界面处，同时异质原子的掺杂有效调节了*CHO的空间吸附位点（图4a），使得Ag,S-Cu₂O/Cu具有低至0.66 eV的*CO→*CHO反应能垒（图4b），从而较为容易地获取质子和电子形成*OCH₃，最终转变为甲醇。

Ag和S的掺杂也可以有效抑制HER副反应，相比于非掺杂的Cu₂O/Cu（-0.15 eV），单掺杂的Ag和S均有更高的HER能垒（图4c），而Ag,S-Cu₂O/Cu是最高的（-0.46 eV），CO₂RR和HER限制电位的差值（ΔU）也可以证实Ag,S-Cu₂O/Cu的选择性，更正的ΔU表明Ag,S-Cu₂O/Cu具有最优异的CO₂选择性转变为甲醇的能力（图4d）。

图3. 阴阳离子双掺杂电催化剂的FE和“火山图”曲线  © 2022 The Authors

图4. Ag,S-Cu₂O/Cu电催化剂CO₂RR的理论研究 © 2022 The Authors

【结论】

总之，本文通过阴阳离子双掺杂策略设计合成了高效CO₂RR性能的Ag,S-Cu₂O/Cu电催化剂，其甲醇转化的FE高达67.4%，优异的电催化性能归因于双掺杂的协同效应，即阴离子调控Cu原子的电子结构促进*CHO转变为*CO，阳离子主要抑制HER，从而提高CO₂RR转化为甲醇的动力学过程，该双掺杂策略可为电催化剂的设计提供一个有效的思路。

【文献信息】

Pengsong Li, Jiahui Bi, Jiyuan Liu, Qinggong Zhu*, Chunjun Chen, Xiaofu Sun, Jianling Zhang & Buxing Han*, In situ dual doping for constructing efficient CO₂-to-methanol electrocatalysts, Nature Communications, 2022, 13:1965.

本文由WGX供稿。