青岛大学李强教授Science Bulletin: 原位磁性测试揭示Li+/Na+/K+的界面空间电荷存储

研究背景

可再生能源供应日益增长的需求推动了储能器件的蓬勃发展，同时对其性能提出了更高的要求，界面空间电荷存储为进一步提高储能系统能量密度和功率密度提供了可能。界面空间电荷机制不仅具有超级电容器的快速响应能力和离子电池的高存储容量，而且广泛地存在于各种能源系统界面处，并对电化学性能产生重要影响。然而，由于电化学反应体系的界面复杂性和常规表征技术的局限性，碱金属离子电池中的界面空间电荷存储机制有待进一步探索明确。

工作简介

近日青岛大学李强教授团队选择FeSe₂等过渡族金属化合物为研究对象，利用先进的原位磁学测试技术证实了界面空间电荷存储机制在Li⁺/Na⁺/K⁺各类碱金属离子电池中普遍存在，过渡族金属化合物中的储能机制不仅包含嵌入和转化反应，还包括界面空间电荷机制。此外，磁学以及动力学测试进一步证明了碱金属离子半径是影响界面空间电荷存储的重要因素。这项工作为设计发展大存储容量和高功率密度的新型储能材料提供了理论指导，推动了各种能源系统的电化学界面理解，也表明原位磁学测试技术是研究过渡族金属基材料复杂电化学界面反应的一种有效的表征手段。该工作以“Revealing Interfacial Space Charge Storage of Li⁺/Na⁺/K⁺ by Operando Magnetometry”为题发表在国际知名期刊Science Bulletin上，第一作者为青岛大学硕士研究生李祥琨，通讯作者为青岛大学李强教授。

图文解析

图1 FeSe₂材料物相表征

由于高电导率和高理论容量，FeSe₂已被广泛用作锂、钠、钾离子电池的电极材料。Se的大离子半径为 Li⁺、Na⁺、K⁺迁移提供了开放的通道，有利于空间电荷存储。因此，研究者选择FeSe₂为研究对象，首先通过XRD、TEM、XPS等测试手段对制备的FeSe₂进行了基本的物相表征（图1）。

图2 锂离子电池Fe/Li₂Se体系中界面空间电荷存储的磁响应信号和热力学拟合。

原位磁性测试结果（图2a-b）显示，在锂离子电池放电初始阶段，转化反应生成的Fe导致磁化强度上升；继续放电，金属Fe中积累大量自旋极化电子造成磁性的下降。在充电过程中，Fe中积累的自旋极化电子释放造成磁性上升，继续充电导致Fe发生氧化反应从而造成磁性的下降。原位磁学测试成功检测到了由空间电荷存储带来的磁性变化（图2e），另外，热力学拟合（图2c-d）也为界面空间空间电荷存储提供了证据。

图3 钠离子电池Fe/Na₂Se体系中界面空间电荷存储的磁学、热力学证据以及不同电位下的XPS结果。

考虑到碱金属离子相似的性质，为了探究Na⁺在Fe/Na₂Se界面系统中的空间电荷存储，对FeSe₂钠离子电池进行原位磁性测试。磁性测试（图3a-b）以及热力学拟合（图3c-d）有力地证明了空间电荷储钠机制。XPS测试（图3e）表明，FeSe₂电极放电到0.01 V时，Fe的价态变为零价，并且在充电到0.7 V过程中保持零价没有被氧化，这与空间电荷存储机理的特点吻合。值得注意的是，钠离子电池中空间电荷存储造成的磁性下降幅度（12.4 emu g^-1）远低于锂离子电池（97.8 emu g^-1），这是由于钠离子电池不充分反应造成的，空间电荷存储效应大小与电极反应程度密切相关。

图4 钾离子电池电化学特性以及充放电过程中的磁性变化。

K⁺作为一种重要的碱金属离子，其离子半径比Li⁺和Na⁺大。磁性测试结果表明，在充电到1.0 V过程中，磁性发生了上升（图4b）。尽管在放电过程中，由于钾离子电池低的还原电位导致转化反应和空间电荷存储的磁响应信号产生交叠，无法观测到空间电荷积累导致的磁性的下降，但充电过程中磁性的异常上升明确了空间电荷存储机制在钾离子电池中的存在。

图5 MH测试以及GITT动力学测试。

接下来对碱金属离子半径对于空间电荷存储的影响进行了深入研究。还原到0.01 V的FeSe₂锂、钠、钾离子电池的MH曲线（图5a）表明，钾离子电池的磁化强度（59.4 emu g^-1）远低于钠离子电池（91.9 emu g^-1）和锂离子电池（151.3 emu g^-1）的磁化强度。这说明锂离子电池中转化反应产生的Fe单质更多，钠离子电池和钾离子电池中的部分FeSe₂可能不参与反应。GITT（图5b-d）与阻抗测试提供了动力学上的证据，结果表明随着锂、钠、钾离子半径的增大，锂、钠、钾离子电池的反应动力学条件不断变差。

图6 碱金属离子电池中的碱金属离子界面空间电荷存储示意图。

以上结果充分表明，随着锂、钠、钾离子半径的增大，碱金属离子电池的反应动力学受限，还原产物（Fe和M₂Se）减少，导致空间电荷存储效应减弱（图6）。

结论

该工作利用先进的实时原位磁性测试成功地证实了界面空间电荷存储机制在碱金属离子电池中的普适性，并进一步证明了碱金属离子半径是影响空间电荷存储的重要因素。这项工作为研究电化学过程中复杂的界面效应提供了一种强有力的分析表征手段，也为发展高能量密度和高功率密度的新型储能器件提供了的理论基础。

Xiangkun Li, Zhaohui Li, Jie Su, Zhiqiang Zhao, Fengling Zhang, Leqing Zhang, Wanneng Ye, Qinghao Li, Kai Wang, Xia Wang, Hongsen Li, Han Hu, Shishen Yan, Guo-Xing Miao and Qiang Li*, Revealing Interfacial Space Charge Storage of Li⁺/Na⁺/K⁺ by Operando Magnetometry, Sci. Bull., 2022. https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.04.001.

作者信息

第一作者简介：

李祥琨，青岛大学2019级硕士生，研究方向为储能与催化过程中的磁学测试分析，以第一或共一作者在J. Am. Chem. Soc.、Chin. J. Catal.、Sci. Bull.、Electrochim. Acta.等学术期刊发表SCI论文5篇，荣获得山东省互联网+大赛银奖、山东省研究生优秀创新成果奖二等奖。

通讯作者简介：             

李强，青岛大学新能源科学与工程系教授，博士生导师，国家高层次青年人才入选者，主要从事磁学与电化学的交叉研究：能源科学中的先进磁学测试表征、磁性功能材料器件的高效电化学调控，相关研究成果在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、 Matter、 Adv. Mater.、 Energy Environ. Sci、Sci. Bull.等学术期刊发表SCI论文80余篇，荣获2020中国十大新锐科技人物、山东省物理学会杰出青年学术奖。