熊宇杰&龙冉等 Adv. Sci.：Cu2O超微粒高选择性电催化CO2还原为C2+产物

一、【导读】

电催化CO₂还原反应（CO2 reduction reaction, CO₂RR）生产有价值的C₂₊产物是一种非常有前途的策略，来解决与化石燃料持续消耗有关的能源和环境问题。其中，铜（Cu）基催化剂是最有希望的金属催化剂，由于其与*CO中间体的中等结合能，能以可观的产率产生C₂₊产物。然而，合理设计Cu基催化剂并不容易，因为在电化学CO₂还原电位下不可避免的发生结构重构。研究发现，Cu纳米颗粒可通过电化学纳米晶体扰乱产生无序结构，对低过电位C₂₊的形成具有内在的活性，但结构重建对CO₂RR性能仍有很大的不确定性。在某些情况下，Cu基催化剂在结构重建过程中可能会失去电催化活性和选择性，使得合理设计Cu基催化剂具有挑战性。因此，Cu基预催化剂的合理选择和对其结构演化的深刻理解是实现高性能生成C₂₊产物的关键。

胶体超微粒（colloidal superparticles）由尺寸和形状可控的纳米颗粒自组装而成，是一类具有复杂结构的材料，在光催化、光子器件等领域均表现出优异的性能。当Cu基超微粒作为电化学CO₂还原的预催化剂时，熔合能诱导晶界的形成，分离能产生纳米间隙限制OH^-物种，维持较高的pH值，两者都是加速C-C耦合的重要因素。因此，Cu基超微粒是生成C₂₊产物的高效重构结构的潜在预催化剂，但在电化学CO₂还原电位下，超粒子的结构变化仍有待探索。

二、【成果掠影】

近日，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉教授、新加坡科技研究局材料研究与工程研究所Enyi Ye（共同通讯作者）等人报道了利用简单方法合成的Cu₂O超微粒作为电化学CO₂RR的模型预催化剂，在电化学还原条件下Cu₂O超微粒会经历复杂的结构演化，从而在电催化中实现高选择性的催化CO₂转化为C₂₊产物。电子显微镜表征以及原位X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱发现，超微粒内部的构件融合产生大量晶界，而外壳中的构件分离形成纳米间隙结构，可以有效地限制OH^-以诱导高局部pH值。这种独特的结构特征与局部反应环境的结合，为促进C-C偶联提供了两个重要因素。因此，Cu₂O超微粒衍生催化剂对电催化CO₂转化为乙烯（C₂H₄）和C₂₊产物的法拉第效率（FE）分别为53.2%和74.2%，超过了几何上更简单的Cu₂O立方体衍生催化剂，以及在相同条件下大多数已报道的Cu基电催化剂的性能。该工作为通过控制结构重构合理设计高选择性CO₂还原电催化剂提供了见解。研究成果以题为“Structural Reconstruction of Cu₂O Superparticles toward Electrocatalytic CO₂ Reduction with High C₂₊ Products Selectivity”发布在国际著名期刊Adv. Sci.上。

三、【核心创新点】

1、Cu₂O超微粒作为电化学CO₂RR的模型预催化剂，实现高选择性的催化CO₂转化为C₂₊产物。

2、Cu₂O超微粒衍生催化剂对乙烯（C₂H₄）和C₂₊产物的法拉第效率（FE）分别为53.2%和74.2%，超过了Cu₂O立方体衍生催化剂和大多数已报道的Cu基电催化剂的性能。

四、【数据概览】

图一、电化学还原条件下超微粒可能的结构重构过程示意图 © 2022 The Authors

图二、Cu₂O预催化剂的合成与表征 © 2022 The Authors
（a）预电化学还原后，Cu₂O超微粒的结构演变示意图；

（b）Ketjen炭黑上的Cu₂O超微粒的SEM图像；

（c）Cu₂O超微粒的TEM图像和相应的SAED图案；

（d）通过CP（Cu₂O超微粒-CP3）从Cu₂O超微粒衍生的Cu催化剂的STEM图像；

（e-g）Cu₂O超微粒-CP3中大的Cu聚集体的TEM和HRTEM图像；

（h）Cu₂O超微粒-CP3中小的分离的Cu纳米颗粒的HRTEM图像；

（i）预电化学还原后，Cu₂O立方体的结构演变示意图；

（j）Ketjen炭黑上Cu₂O立方体的SEM图像；

（k）Cu₂O立方体的TEM图像和相应的SAED图案；

（l-m）通过CP（Cu₂O立方体-CP3）从Cu₂O立方体衍生的Cu催化剂的SEM和HRTEM图像。

图三、CO₂电还原性能 © 2022 The Authors
（a-b）三种催化剂的C₂H₄和C₂₊产物的法拉第效率（FE）；

（c）三种催化剂在-1.15 V vs HE下的C₂₊/C₁法拉第效率（FE）比；

（d）三种催化剂在测试电位下的总电流密度以及C₂H₄和C₂₊产物的局部电流密度；

（f）Cu₂O超微粒-CP3在-40 mA cm^-2下的稳定性测试。

图四、原位表征  © 2022 The Authors
（a）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方体-CP3的原位Cu K-edge XANES光谱；

（b）相应的FT-EXAFS光谱；

（c-d）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方体-CP3在-1.15 V vs RHE的R空间中的EXAFS拟合曲线。

图五、机理研究  © 2022 The Authors
（a-b）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方体-CP3在CO₂RR过程中的原位拉曼光谱；

（c）lead的欠电位沉积：Pb单层剥离峰；

（d）在0.1 M KOH溶液中收集的OH_ads峰的伏安图；

（e-f）Cu₂O超微粒-CP3和Cu₂O立方体-CP3增强C-C耦合机制的示意图。

五、【成果启示】

利用Cu₂O超微粒可以作为预催化剂，利用CP方法通过预电化学还原形成独特的类行星Cu结构。电子显微镜表征以及原位XAS和拉曼光谱表明，在结构重建过程中，超微粒内部的构件融合产生大量Cu晶界，而外壳中的构件分离形成纳米间隙结构，可以有效地限制OH^-，以维持较高的局部pH值。这种独特的超结构结合了晶界和高局部pH值与C-C耦合的优点，而这在其他Cu基预催化剂（如Cu₂O立方体）中是不可能实现的。Cu₂O超微粒衍生催化剂对乙烯和C₂₊产物的法拉第效率（FE）分别为53.2%和74.2%，超过了大多数报道的Cu电催化剂的性能。该工作为开发先进的电催化剂提供了基于超微粒的新途径，同时也强调了合理控制催化剂前结构对催化活性位点设计的重要性。

文献链接：Structural Reconstruction of Cu₂O Superparticles toward Electrocatalytic CO₂ Reduction with High C₂₊ Products Selectivity. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202105292.

本文由CQR编译。

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