渤海大学蔡克迪&郎笑石J. Electrochem. Soc：MoO2同时调控TiO2带隙催化活性以实现LiPSs的高效转化

一、【研究背景】

近几十年来，随着电动汽车的快速发展，对电池储能系统技术的需求越来越高。锂硫电池由于高的理论比容量和能量密度，在众多储能系统中脱颖而出。然而，多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应是导致锂硫电池容量衰减快和硫利用率低的主要原因之一，阻碍了其商业化应用。设计硫正极材料可以效地物理/化学吸附LiPSs，其中，碳基材料由于比表面积大、催化活性位点丰富、孔隙分布广泛、力学性能优异，在抑制穿梭效应方面发挥着重要作用。然而，碳材料内部碳原子SP²和SP³杂化形成的非极性共价键只能实现与极性LiPSs的物理吸附，不足以完全抑制强穿梭效应的问题。因此，基于金属化合物通过化学相互作用与LiPSs结合，成为提高LiPSs转化率的一种有效策略。

二、【文章简介】

近日，渤海大学化学与材料工程学院硕士研究生王坦为第一作者，蔡克迪教授和郎笑石副教授为通讯作者提出以交织CNT为基底，通过嵌入的MoO₂同时调节TiO₂带隙和催化活性以实现对LiPSs的高效吸附（CMT），并对其催化转化机理进行了研究。其中一步水热法对生长在交织多孔导电骨架的TiO₂进行尺寸的调节，使其暴露出丰富的催化活性位点，结合广泛分布的孔隙，进一步促进了电解质的渗透和电荷转移。基于第一性原理计算结果表明，Mo的引入可以调控Ti的电子态，并减小TiO₂的带隙，使其表现出对Li₂S₆高的吸附能力。此外，基于电化学交流阻抗图谱进行等效电路建模可知电极具有低的电化学转移电阻（68.39 Ω）以及高的锂离子扩散速率（9.65 × 10^-13 cm²·s^-1）。此外电极还表现出从长链LiPSs到Li₂S的高转化效率、低的容量衰减和出色的循环性能。相关论文以题为“Simultaneously regulating the band gap and catalytic activity of TiO₂ via embedded MoO₂ based on interlaced CNT carrier for Li-S battery to achieve efficient adsorption”发表在电化学领域知名国际期刊Journal of The Electrochemical Society。

三、【图文导读】

图一、CMT硫基体材料的制备流程示意图

图二、结构表征

(a) 0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT的XRD图

(b) TiO₂、MoO₂/TiO₂的UV–vis光谱图

(c) 0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT的Raman光谱图

(d) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的Raman光谱图

图三、第一性原理计算及催化转化机理研究

(a) L₂S₆在0.2CMT上的分子模型及吸附能力

(b) LiPSs的催化转化机理分析

图四、形貌表征

(a-c) 0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT的SEM图

(a₁-c₁) 0.1CMT、0.2CMT、0.4CMT负载硫后的SEM图

(d) 0.2CMT的EDS图

图五、极化性质研究

(a) 0.1CMT/ S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的CV测试曲线

(b) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的EIS曲线（内部为等效电路图）

(c) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S电极Z′与ω^-1/2的关系

图六、电化学性能测试

(a-c) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S在0.1 C、0.2 C、0.5 C电流密度下首次充放电曲线

(d) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S的Q_low/Q_high比值柱状图

(e) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S在不同电流密度下的循环性能图

(f) 0.1CMT/S、0.2CMT/S、0.4CMT/S在不同电流密度下循环130次后，继续在0.2 C电流密度下循环200次的循环性能

四、【结论】

本研究提出了一种基于交织态CNT为载体，通过嵌入MoO₂同时调节TiO₂带隙和催化活性的策略，用于高性能锂硫电池。其复合硫基体可有效储存LiPSs，并显示出高的吸附-转化能力。同时由于MoO₂的嵌入改变了Ti的价电子分布，使其禁带宽度减小，电导率增强，使其电极表现出优异的电化学性能。

五、【作者简介】

王坦，渤海大学2019级分析化学专业硕士研究生。主要致力于高比能锂硫电池体系复合电极的设计、界面调控及电化学性能研究。自入学以来荣获国家奖学金、一等学业奖学金等奖项，荣获辽宁省优秀毕业生、渤海大学学术之星、渤海大学优秀研究生等荣誉称号。在Electrochim. Acta，J. Electrochem. Soc，J. Alloys Compd，Int. J.Energy Res等发表SCI论文5篇。申请发明专利6项，其中已授权2项，包括1项澳大利亚专利。主持渤海大学研究生创新基金项目1项，参与国家自然科学基金面上项目1项及省部级项目2项。

郎笑石，博士，副教授，硕士生导师，2015年7月毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业并获工学博士学位。目前在渤海大学化学与材料工程学院任教，加入先进化学电源研究所从事锂硫电池、铅酸电池、锂离子电池、锂空气电池以及超级电容器等领域研究。近年来，主持或参与国家及省部级以上项目10余项。先后在Journal of Power Sources，Electrochimica Acta等期刊发表学术论文30余篇。申请或授权国家发明专利20余项，并获辽宁省自然科学学术成果奖三等奖1项，锦州市自然科学学术成果奖一等奖1项，出版学术专著2部。

蔡克迪，教授，博士生导师，辽宁特聘教授，辽宁省"兴辽英才计划"青年拔尖人才，辽宁省"百千万人才工程"百人层次，现任渤海大学化学与材料工程学院副院长、渤海大学先进化学电源研究所所长。2019年辽宁青年科技奖获得者，2018年中国产学研合作创新奖获得者。主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，在新型化学电源体系、先进电极材料构建等方向开展了有意义的研究工作，尤其在金属空气电池、有机小分子燃料电池、混合型电容器等领域取得了卓有成效的成果。先后主持了国家自然科学基金等二十余项国家及省部级课题，先后在 ACS APPL MATER INTER 等国际知名学术期刊上发表论文80余篇，单篇最高引用122次，多篇文章入选ESI高被引论文。申报国家专利67件，其中授权56件（第一发明人27件），科技成果转化2项，直接或间接经济利润近千万元，主编《化学电源技术》等学术著作3部。

六、【文章信息】

T Wang, SB Zhang, XS Lang *, L Li, CG Yao, KD Cai *, Simultaneously regulating the band gap and catalytic activity of TiO₂ via embedded MoO₂ based on interlaced CNT carrier for Li-S battery to achieve efficient adsorption, Journal of The Electrochemical Society, 2022, 169:030512.

供稿人：王坦