Chemical Reviews：用于稳定碱金属-硫（硒）基电池的多功能性隔膜研究进展

第一作者：郝宏昌

通讯作者：郝宏昌，David Mitlin

通讯单位：德州大学奥斯汀分校

【综述背景】

与传统锂离子电池相比，碱金属-硫（硒）电池有望提供相对较高的能量密度，并被认为是具有前景的下一代新型储能电池。以Li-S电池为例，基于双电子反应机理 (S₈ + 16 e⁻ + 16 Li⁺ → 8 Li₂S)，可以实现2600 Wh kg^-1的理论能量密度。然而在实际研究过程当中，由于一些问题的存在（如：多硫化锂LiPSs的“穿梭效应”，硫反应动力学较慢，金属负极SEI极不稳定且易发生枝晶生长等），Li-S电池仅仅能表现出400-600 Wh kg^-1的较低能量密度，以及较差的循环稳定性。这些问题在Na-S和K-S电池中表现得更为显著。并且目前学术界对这两种系统的研究还处在非常初级的阶段，在机理研究和性能开发的路上面临着一系列的挑战。相比于S，Se具有更高的电导率(1 × 10⁻¹¹ vs 0.5 × 10⁻²⁷ S m⁻¹)以及反应动力学，且可以与S结合形成一系列的固溶体体系（Se_xS_y）作为正极材料。为改善碱金属-硫（硒）电池的性能，学术界研究开发了一系列的正负极材料结构，粘结剂，液态或固态电解质，以及多功能性隔膜。有鉴于此，德州大学奥斯汀分校David Mitlin教授和郝宏昌博士生等人介绍总结了有关碱金属-硫（硒）电池电化学，正负极界面问题，隔膜构效关系，应用于Li/Na/K-S（Se）的多功能性隔膜/固态电解质类别和工作机理，以及其未来的研究方向。相关研究成果以“Review of Multifunctional Separators: Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali (Li, Na, and K) Metal–Sulfur and Selenium Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Chem. Rev.上。

【全文解读】

 Li/Na/K-S电化学及界面问题

Li/Na/K-S电池可分别在醚类和酯类电解质中工作运行。图1列举了不同电池体系的电化学充放电曲线。其中，图1a-c为S₈正极在醚类电解液分别与Li, Na, K负极匹配的电池充放电曲线。相比于Li-S体系，Na-S与K-S的电化学平台并不显著，而是表现出较为倾斜的充放电平台，而且其充放电过程中的过电位也相比Li-S更高。这些现象本质上是由于Na-S，K-S的反应动力学显著低于Li-S。同时，S正极在钾化（形成K₂S）或钠化（Na₂S）过程中伴随着更高的体积膨胀率（分别为296%，171%），而锂化（形成Li₂S）过程中这一数值仅为80%。除此之外，钾离子电池在固态材料中（如硬炭，碲烯，黑磷/石墨）中较之锂离子和钠离子具有三者中最慢的离子传输动力学。因此，受热力学和动力学双重的限制， K-S电池体系中的放电还原产物往往为K₂S₃而非K₂S₂或者K₂S，对应的实际电池容量也远远低于Li-S和Na-S体系。Li/Na/K-S电池在醚类电解液遵循“固态-液态-固态”的转化机制。多硫化物（如LiPSs，NaPSs，KPSs）中间产物易溶解于电解液，并迁移穿过隔膜腐蚀负极，在负极界面形成一层厚厚的钝化层从而影响其“析出-沉积”动力学。研究表明，由于钾离子具有三者中最小的溶剂化能和溶剂-离子络合物尺寸，多硫化钾表现出最高的溶液扩散系数。因此，K-S电池易经历更加显著的多硫化物穿梭现象，其循环稳定性和表观容量远远低于Li-S和Na-S体系。

图1 (a, b, c) S₈正极在醚类电解液与Li, Na, K负极匹配的电池充放电曲线图；(d, e, f) 小分子S（S_2-4）正极在酯类电解液与Li, Na, K负极匹配的电池充放电曲线图。

图1d-e为小分子S（S_2-4）正极在酯类电解液分别与Li, Na, K负极匹配的电池充放电曲线，遵循着“准固态反应”的机制。近来对Na-S和K-S电池的研究探索发现，NaPSs与KPSs与酯类溶剂分子间的副反应程度相比LiPSs来说较为轻微。一系列新型的正极材料被开发应用于酯类电解液体系的Na-S和K-S电池。然而其动力学缓慢及多硫化物溶解现象仍然存在，限制了电池性能。

对于金属负极而言，枝晶生长为影响电池寿命和安全性能的共性问题。尽管一系列的理论被提出以解释锂枝晶生长过程和机理，如空间电荷模型，其仍然不能完全适用于对钠和钾体系枝晶生长现象的解释。对钠钾物化性质和实验现象的思考研究表明：不均匀/不稳定的Na-SEI或K-SEI使得Na或K负极在循环过程中表现出非均匀分布的阳离子流和成核位点，且伴随着SEI不断的“溶解-破裂-再生”循环过程，从而形成大量的死钠或者死钾，最终导致电解液的剧烈消耗和负极的恶化失效。另外，同正极一样，Na或K负极在循环过程中也经历着相比于Li负极更加剧烈的体积变化，所以其相应的SEI也更容易发生破裂。

图2 (a) 空间电荷模型; (b) SEI示意图; (c) Li//Li, Na//Na, and K//K对称电池开路电压；(d) Li//Li, Na//Na, and K//K对称电池电压-时间曲线。

隔膜构效关系及传统隔膜限制因素

隔膜的结构及隔膜-电解液界面作用影响着电池中的离子导电率。高离子导电率和高阳离子迁移数可以有效降低电池内部的离子传导电阻和过电位。其中，孔隙率(ε)和曲折度(τ)代表隔膜的结构参数，决定了几何有效系数(δ_geo,eff)。对传统的隔膜进行表面涂覆修饰往往会降低ε而提高τ，可能会阻碍电池内部的离子传导。然而在实际中仍需要考虑隔膜和电解液的界面作用。一些极性材料作为隔膜涂层可与电解液相互作用，如C₃N₄可以通过与锂电电解液中Li⁺成键(Li-N键)促进阳离子的去溶剂化过程，最终降低负极集流体上的Li沉积过电位。

传统的Celgard隔膜(如PP, PE)不能被电解液完全润湿，且具有较大的孔径。这意味着电解液可能会部分或完全分布填充在隔膜孔径处，而隔膜骨架位点则为贫电解液的区域。这种空间不均匀分布特性使得导向负极界面处的离子流也同样不均一，从而影响着金属的成核和生长形式。另外，Celgard隔膜具有低离子电导率和阳离子迁移数(t⁺，< 0.5)。根据空间电荷模型，低t⁺值代表着低Sand’s time (τ)和低极限电流(J_lim)。从这些角度分析，传统的Celgard隔膜在一定程度上也限制了金属负极的均匀生长和稳定性。另外，从正极角度讲，隔膜的大孔不能有效阻挡可溶性多硫化物(PSs)或多硒化物(PSes)的穿梭。

图3 (a).理想的多功能隔膜特性。

基于以上问题，理想的多功能隔膜应当具备以下特点：1）优异的电解液润湿性；2）抑制多硫（硒）化物的溶解穿梭；3）催化正极转化反应；4）均匀传导电解液中的阳离子；5）抑制枝晶生长。

应用于S/Se正极保护的功能性隔膜

抑制PSs/PSes穿梭

功能性隔膜可以通过物理限域、化学作用、以及静电排斥三个机制来抑制PSs/PSes的迁移扩散。尽管增加涂层厚度可以降低隔膜孔隙率(ε)和提升曲折度(τ)从而实现更好的PSs/PSes阻挡效果，然而电池内部的离子传导动力学或会被牺牲降低，最终影响电池的容量和倍率性能。利用负电荷的基团如SO³⁻, COO⁻, 和CO⁻等对隔膜进行修饰，可不仅有效抑制活性物的迁移损失，且同时能提升离子电导率。

图4. (a,b) 基于物理限域作用的MOF@GO隔膜及SEM图；(c) GO修饰的隔膜SEM图；(d)      基于MOF@GO隔膜的LiPSs渗透实验; (e) 基于GO隔膜的LiPSs渗透实验。

图5. (a, b)基于静电排斥作用的rGO@SL/PP隔膜结构; (c)基于PP, rGO/PP, rGO@SL/PP隔膜的锂硫电池循环性能对比; (d)不同位点处的Li₂S₈浓度分布及拉曼信号谱图; (e) 基于PP, rGO/PP, rGO@SL/PP的锂硫电池循环后的隔膜及负极对比图。

促进界面电子/离子转移

导电性材料如碳纳米管、石墨烯等作为隔膜涂层可在正极-隔膜界面处构建优异的三维导电网络。这层嵌入的次级集流体可以有效活化隔膜上捕获的PSs/PSes，以及界面累积的钝化层（如Li₂S），降低界面电阻。将硫浆料直接涂覆在具有导电涂层的功能隔膜上替代传统的“隔膜+S+集流体”模式，可大幅提升电池体系的能量密度。此外，界面处的离子传导动力学也可以通过优化隔膜-电解液相互作用而被促进。

图6.导电功能性隔膜作为次级集流体的机理示意图。

催化S/Se反应动力学

具有催化活性的隔膜被广泛研究和开发，如利用硫化物，硒化物，氮化物等具有优异导电率和催化特性的材料作为涂层。新型的策略如空位工程，开发单原子催化剂，以及构建异质结等可以进一步实现对Li-S动力学的优化调控。然而面向Na-S, K-S电池以及贫电解液Li-S体系的催化性隔膜还尚未被广泛开发，这需要从研究和理解其电化学机理出发。另外，对于循环过程中隔膜上催化剂的物相和结构演化，还需要通过先进的表征手段如HAADF-STEM，EELS，XPS等进行分析，从而理解电池和隔膜的失效机理。

图7. (a, b) MoN-G/PP隔膜与LiPSs的化学相互作用; (c)基于PP, G/PP, MoN-G/PP隔膜的锂硫电池充电曲线; (d) Sb₂Se₃, Sb₂Se₃/rGO, 及Sb₂Se_3−x/rGO的EPR谱图; (e, f) 基于Sb₂Se₃, Sb₂Se₃/rGO, 及Sb₂Se_3−x/rGO修饰隔膜的对称电池的CV及阻抗图; (g) 基于Sb₂Se₃, Sb₂Se₃/rGO, 及Sb₂Se_3−x/rGO修饰隔膜的锂硫电池性能对比。

图8. (a)应用于Na-S电池的Janus催化性隔膜合成及机理示意图; (b) 基于PMTFSINa-PP隔膜，Janus催化性隔膜的对称电池的CV; (c) 基于玻纤隔膜，PMTFSINa-PP隔膜，Janus催化性隔膜的钠硫电池倍率性能对比。

图9. (a-e) 对Ti₃C₂T_x水热处理不同时间所得样品的SEM图; (f) 对Ti₃C₂T_x水热处理不同时间所得样品的XRD谱图; (g) Li₂S₆吸附实验；(h) (i) 单质S，(ii) Ti₃C₂T_x(0 h)-GN循环200圈后，及(iii) Ti₃C₂T_x(4h)-GN循环200圈后的S2p XPS谱图; (i) 基于GN, Ti₃C₂T_x(0 h)-GN，Ti₃C₂T_x(4 h)-GN和Ti₃C₂T_x(8 h)-GN隔膜的对称电池的CV图; (g) 使用GN, Ti₃C₂T_x(0 h)-GN，Ti₃C₂T_x(4 h)-GN和Ti₃C₂T_x(8 h)-GN隔膜的锂硫电池循环性能对比。

应用于Li/Na/K负极保护的功能性隔膜

改善界面的阳离子传导特性

调控隔膜孔隙率(ε)，曲折度(τ)及隔膜-电解液相互作用，可以从空间分布和传导速率两个方面改善负极界面处的阳离子传导行为。一些极性材料如Al₂O₃，C₃N₄，SiO₂， 聚丙烯酰胺等组分可以提高隔膜的润湿性，降低电解液的接触角，从而提升负极的稳定性。对隔膜通道进行阴离子修饰（如Nafion膜）可以提高t⁺值，进而提高Sand’s time (τ)和负极极限电流(J_lim)。利用同一或不同材料对隔膜两侧分别涂层，可以构建Janus隔膜，实现对金属-硫电池正负极界面的同时稳定，如PP/2D VS₂。

图10. (a) GO-g-PAM分子刷合成示意图; (b) 使用PP和GO-g-PAM@PP隔膜的锂对称电池循环性能对比; (c) 循环前Li金属，和使用PP或GO-g-PAM@PP隔膜循环后的Li负极 SEM图。

图11. (a)可转移的C₃N₄膜应用于Li负极修饰; (b)未修饰Li与C₃N₄-Li电极的电解液接触角对比; (c) Li盐处理前、后的C₃N₄的N 1s XPS谱图；(d) Li盐处理后的C₃N₄的Li 1s XPS谱图; (e) 使用未修饰Li与C₃N₄-Li电极的非对称电池成核过电位对比。

提供保护层和修饰SEI

一些刚性材料如Al₂O₃，MoS₂，SiO₂具有较高的弹性模量，理论上可以有效地抑制枝晶刺穿，然而作者们认为其保护机制更可能是基于对负极表面SEI的改性。相比于其他引入人工SEI的方法（如ALD, CVD），利用功能性隔膜来进行SEI的调控是一种更温和，可控和普适的方法。在循环过程中，部分隔膜涂层会嵌入本征的SEI层当中，从而改善其机械特性，离子导电性和化学稳定性。以K金属为例，钾远远比锂和钠更为活泼，并且其熔点只有64℃，不适用于传统的ALD或CVD方法来进行表面修饰。而在电解液中引入FEC添加剂并不能像Li或者Na金属体系实现SEI的稳定和枝晶抑制。Mitlin团队利用AlF₃@PP隔膜有效修饰了K表面的SEI，引入稳定的KF和Al₂O₃相。此外，隔膜良好的电解液浸润性也促进了K的均匀沉积/溶解。

图12. (a) 基于磺化木素的功能性隔膜，及其诱导形成的L-SEI对Li沉积行为的作用示意图; (b, c)电解液诱导的E-SEI与功能隔膜诱导的L-SEI S 2p 与C 1s XPS谱图对比。

图13. (a，b) 使用未修饰Na金属电极或PMMA/石墨烯膜修饰的Na金属电极的对称电池循环性能和循环后EIS谱对比; (c) 使用锂活化的SnS-石墨烯交替纳米层实现碳酸酯电解质中薄金属钠负极的无枝晶循环示意图；(d) 基于A-SnS-G、Sn-G膜保护的钠金属负极和锂活化-钠（A-Na）、纯Na金属负极的对称电池在1 mA cm^-2电流密度条件下的电化学性能；(e) A-SnS-G和SnS-G的C 1s XPS光谱，表明锂活化引入相当含量的Li₂CO₃；(f) A-SnS-G的F 1s和Li 1s XPS光谱，表明锂活化引入大量LiF、Li₂CO₃、ROCO₂-Li等锂基SEI成分进入表面。

图14. AlF₃@PP隔膜对钾负极的保护。(a, b) 使用AlF₃@PP与PP隔膜的半电池在循环100圈后的K沉积的 Cryo-FIB SEM截面图; (c, d) 使用AlF₃@PP和PP隔膜的半电池在循环20圈后K溶解状态的光学照片；(e) 使用AlF₃@PP隔膜的半电池在循环20圈后的沉积K的 F1s, Al 2p XPS谱, 表明AlF₃@PP隔膜引入大量AlF₃、KF 和 Al₂O₃等SEI成分进入表面; (f) 使用AlF₃@PP和PP的全电池循环后负极侧的形貌SEM图及EDS分析。

控制成核位点

亲锂位点（如Cu，Mg, Pt, Ag）或亲钠位点（Sn）可被修饰于隔膜上，并诱导面向负极的金属沉积和生长。这种反向的沉积方向可以防止枝晶刺穿隔膜。此外，隔膜良好的电解液浸润性或导热性也被证明可促进金属的均匀成核和沉积。

图15. (a) 使用功能化纳米碳修饰隔膜控制成核位点，和保护锂负极的机理示意图; (b) 0 s, 58 s, 83 s, 95 s, 106 s及114 s时的原位TEM图。

基于无机固态电解质的Li/Na/K-S电池

由于具有优异的室温离子导电能力，更好的安全性和热稳定性，固体电解质（SSEs）被认为是开发下一代高能量密度电池体系的最有前途的选择。基于无机的SSEs，两种不同的体系被应用于Li/Na/K-S全电池：全固态电池与准固态电池。在全固态电池中，S经历“固-固”反应过程直接转化为相应的还原产物。在准固态电池体系中，液态电解液或者聚合物电解质被引入，以减小正负极的界面阻抗。此时S转化过程等同于在液态体系，经历多硫化物的产生与转化。由于固态电解质具有优异的选择渗透性（t⁺≈1），多硫化物并不能穿过电解质扩散到负极一侧。因此，无论在哪一种电池体系，多硫化物的穿梭问题都不再显著。相反，固态电解质的电化学稳定性和界面阻抗成为限制影响Li/Na/K-S电池性能的主要因素。

图16. 基于LATP电解质的准固态Li-S示意图。

广泛研究的无机固态电解质主要包括氧化物与硫化物两种类型。SSEs与金属负极或正极的界面可分为三种类型：热力学稳定的界面；动力学稳定的界面及热力学反应的界面。对于负极而言，大部分氧化物（除Al₂O₃以外）和硫化物电解质都非热力学稳定。一些氧化物电解质如Li_1.2Al_0.2Ti_1.8(PO₄)₃ (LATP)，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP)等对硫正极也不稳定：LiPSs可还原其中的Ti⁴⁺或Ge⁴⁺，形成反应性的混合离子/电子导电界面（MCI）。MCI并不能自发钝化，而是不断促进电解质的反应，并使其晶体结构产生微空隙从而失去对LiPSs的阻挡作用。而对于硫化物电解质，尽管在硫正极工作电压区间内SSEs也经历电化学氧化还原并贡献容量，但这个过程被视为是可逆的。因此硫化物SSEs与硫正极的界面表现出动力学稳定的特征。

图17. SSEs和金属负极之间的三种界面类型：(a) 热力学稳定界面，(b) 反应性混合离子/电子导电界面（MCI）和 (c) 具有低部分电子导电性的亚稳、运动稳定固体电解质界面（SEI）。

对基于无机固态电解质的Li/Na/K-S电池体系，改性主要针对于降低界面电阻与提高界面稳定性。例如：使用合金负极或者对硫化物电解质掺杂改性可以提高其界面的稳定性。去除石榴石LLZO表面的Li₂CO₃钝化层或者修饰引入亲锂的界面层（如Al₂O₃, Sb, ZnO）可提高锂对其表面的润湿性，从而有效降低界面阻抗。

图18. (a) 使用退火煅烧法合成Na₂S/Na₃PS₄/C复合正极; (b) Na₂S/Na₃PS₄/C复合正极示意图；(c) 基于球磨法或退火煅烧法合成的Na₂S/Na₃PS₄/C复合正极在全固态Na-S电池中的循环性能对比图。

思考与展望

尽管一系列优异的功能性隔膜被开发应用于改善Li/Na/K-S/Se电池的性能，然而距离实际应用仍有很长的一段距离。面向商业化的多功能隔膜需要有较低的涂层面载量（< 0.1mg cm^-2）与生产成本，其相应的测试体系应为具有高硫载量，贫电解液，超薄金属负极（或者为“anode-free”无负极模式）等苛刻条件特征的软包电池。隔膜的热稳定性及机械性能也应该被详细地评估，包括燃烧测试，TGA-DSC测试，高温下的拉伸测试等。

图19. (a) Li-S软包电池结构示意图; (b, c) 不同组分的 (b) 质量比重与 (c) 成本比重；(d, e) 不同参数下Li-S软包电池的成本和能量密度。

先进的表征技术可以提升对隔膜在金属-硫电池中作用机制的认识。如原位XRD，红外光谱，X射线吸收谱，表面增强拉曼光谱等可鉴定识别电池反应过程中的多硫化物，从而理解其反应机理，及隔膜-多硫化物的相互作用。为指导合成多功能隔膜尤其在钠硫与钾硫体系中提供详细的理论依据。先进的成像技术，尤其是冷冻透射电镜技术（Cryo-TEM）及低温聚焦离子束(Cryo-FIB)技术可帮助在原子尺度认知枝晶生长特性、SEI膜纳米结构组分、金属成核及生长行为等金属电池中的关键微观演变。

Hongchang Hao*, Tanya Hutter, Brad L. Boyce, John Watt, Pengcheng Liu, and David Mitlin*, Review of Multifunctional Separators: Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali (Li, Na, and K) Metal–Sulfur and Selenium Batteries. Chemical Reviews, 2022, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00838.

本文由Frankie供稿。