南开王小野课题组Angew. Chem.：基于硼氮蒽的高性能有机光电材料

一、【导读】

稠环芳烃（PAHs）在有机光电材料的发展中扮演着重要角色。在稠环芳烃骨架中引入杂原子为构筑新型有机光电材料带来了新的发展契机。近年来，人们通过以B-N共价单元替代其C=C等电子体的策略，发展了一类新型硼氮杂稠环芳烃（BN-PAHs），为材料性能的调控提供了更广阔的空间。与碳骨架相比，BN-PAHs表现出许多新颖独特的性质，如更易调节的能级与带隙、更强的分子间相互作用、更高的发光量子效率、更优异的空气稳定性等，因而在有机光电材料与器件领域受到越来越广泛的关注。通过在经典的PAHs（如蒽、菲、芘、苝等）中引入B-N单元的“骨架工程”（skeleton engineering），人们已经合成出结构丰富的BN-PAHs。然而，对其光电性质的研究却远远落后于合成上所取得的成就，其在有机场效应晶体管（OFETs）器件中的电荷迁移率仍然较低（尚未超过0.5 cm² V^-1 s^-1）。能否基于BN-PAHs实现高性能有机光电材料（尤其是能和无定形硅媲美的迁移率超过1 cm² V^-1 s^-1的有机半导体材料）是这一领域备受关注的问题与亟待解决的挑战。

图1. 通过BN-PAHs的“边缘工程”（periphery engineering）实现高性能有机光电材料（图中扭转角是通过结构优化获得）

【二、成果掠影】

近日，南开大学王小野课题组提出了通过BN-PAHs的“边缘工程”（periphery engineering）来实现高性能有机光电材料的策略。基于硼氮蒽（BNA）骨架，作者设计合成了四苯基硼氮蒽（TPBNA）和二苯基硼氮蒽（DPBNA）分子（图1）。外围苯基的数量可以显著调控分子的几何构型及固态下分子之间的电子耦合。其中，基于DPBNA的单晶OFET器件表现出高达1.3 cm² V^-1 s^-1的空穴迁移率，远远高于TPBNA单晶的迁移率。这是目前报道的第一例迁移率可以超过1 cm² V^-1 s^-1的BN-PAH，使得BN-PAHs能够首次跻身于高迁移率有机半导体行列，证明了“边缘工程”对于挖掘BN-PAHs的光电性能具有重要的价值。进一步研究表明，基于DPBNA单晶的光晶体管器件也展示出优异的光探测性质，揭示了BN-PAHs在光电器件中广泛的应用潜力。

【三、图文解析】

图2. TPBNA和DPBNA的合成路线

TPBNA和DPBNA的合成路线如图2所示。两个化合物的合成均以2,5-二溴对苯二胺1作为起始原料，经两步反应分别以29%和30%的总收率制得。首先1经过一步钯催化的Suzuki偶联和Stille偶联反应分别得到化合物2和3，然后通过一步芳香亲电硼化反应分别以44%和39%的产率得到TPBNA和DPBNA。

图3. TPBNA和DPBNA的紫外可见吸收（a）和荧光（b）光谱

由于外围苯基取代基的π拓展，与母体BNA相比，TPBNA和DPBNA低能量吸收峰发生了显著的红移，DPBNA和TPBNA的光学带隙更窄，分别为3.01 eV和2.93 eV（BNA: 3.23 eV），在荧光光谱中也观察到了类似的红移趋势（图3）。TPBNA和DPBNA均为优异的蓝光发射材料，分别具有0.87和0.68的高荧光量子效率（PLQY）。根据电化学测试和光学带隙进行计算，TPBNA和DPBNA的HOMO能级分别为–5.25 eV和–5.28 eV，LUMO能级分别为–2.32 eV和–2.27 eV。这表明它们是合适的p型半导体材料，具有相近的空穴注入势垒。

图4. TPBNA（a-b）和DPBNA（c-d）的单晶结构以及转移积分计算结果

通过单晶X射线衍射可以发现（图4），由于TPBNA分子外围四个苯基的位阻效应，其与BNA骨架之间的扭转角达到47.41°和35.20°。同时沿着b轴方向上，在C–H···π相互作用下相邻两个TPBNA分子以层状堆积的方式排列，层间距为3.97 Å，这导致了其沿着b轴方向上具有更强的电子耦合（转移积分，t），而在其他方向上t值很小。通过“边缘工程”的策略，作者减少了TPBNA外围的苯基取代基数量，所得的DPBNA具有更好的平面性，扭转角减小到10.45°和7.68°。在多重的C–H···π相互作用下，相邻两个DPBNA分子表现出典型的鱼骨状堆积，这有利于电荷沿着二维方向传输，同时理论计算也显示其在两个方向上均具有较大的t值，这意味着DPBNA有望成为高迁移率半导体材料。

图5. DPBNA单晶形貌、结构表征以及OFET器件性能

为了评估TPBNA和DPBNA的载流子迁移率，作者通过物理气相沉积法（PVT）生长了单晶并构筑了底栅-顶接触型OFET器件。TPBNA晶体为不规则的带状形貌，其表现出典型的p型半导体传输性质，最大迁移率仅为1.85 × 10^-3 cm² V^-1 s^-1。而DPBNA则可以生长为规则的二维六边形晶体，结合透射电子显微镜以及选区电子衍射可以确定晶体中分子的排列结构（图5）。DPBNA的单晶器件表现出电荷传输的各向异性：沿着a轴方向，最大迁移率为0.73 cm² V^-1 s^-1，平均迁移率为0.34 cm² V^-1 s^-1；而沿着b轴，最大迁移率为1.3 cm² V^-1 s^-1，平均迁移率为0.56 cm² V^-1 s^-1。这表明b轴是DPBNA单晶中的最优电荷传输方向，这与转移积分计算得出的结论一致。因此，得益于分子间强的电子耦合以及制备的高质量单晶，DPBNA表现出的迁移率远远高于TPBNA，并首次超过了1 cm² V^-1 s^-1，这也是目前报道的迁移率最高的BN-PAH分子。

图6. 基于DPBNA的有机光晶体管器件性能

最后，基于DPBNA出色的电荷传输性质，作者制备了基于DPBNA单晶的光晶体管器件（phototransistor）。在405 nm的光照射下，DPBNA显示出优异的光探测性质（图6）。通过改变栅压和光照强度，器件表现出可控的光响应性能，其R_max，P_max，和D*_max分别达到4.3 × 10⁴ A W^-1，6.3 × 10⁸，1.7 × 10¹⁵ Jones，这是目前报道的性能最优异的有机光晶体管之一，并且优于基于非晶硅的光晶体管器件（R：300 A W^-1）。在相同的器件加工与测试条件下，作者也将DPBNA与其对应的碳骨架2,6-二苯基蒽（DPA）的器件性能进行了对比。尽管DPBNA的迁移率略低，却表现出相当的光探测性质，这表明BN单元的引入有可能在抑制电荷复合等方面中具有潜在的优势，值得未来进一步深入研究。

综上所述，作者通过“边缘工程”，首次实现了基于BN-PAHs的高迁移率OFET器件。DPBNA的迁移率高达1.3 cm² V^-1 s^-1，是目前报道的BN-PAHs中的最高值，并首次超过了非晶硅（0.5 ~ 1 cm² V^-1 s^-1），是第一例可以跻身高迁移率有机半导体行列的BN-PAH分子（图7）。此外，基于DPBNA单晶的光晶体管器件在405 nm光照下表现出优异的光探测性能，进一步拓展了BN-PAHs在光电器件领域的应用。因此，基于丰富的BN-PAHs骨架，“边缘工程”策略将对从中开发高性能有机光电材料起到至关重要的作用。该工作将进一步促进硼氮杂稠环芳烃材料的发展，为未来开发高性能、多功能的有机光电材料与器件提供新的机遇。

图7. 本文工作概览

【四、文章信息】

该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为南开大学博士研究生李琬卉和硕士研究生杜呈卓，通讯作者为王小野研究员。合作者包括北京大学裴坚教授、王婕妤副教授、姚泽凡博士以及天津大学胡文平教授。

原文信息：BN-Anthracene for High-Mobility Organic Optoelectronic Materials through Periphery Engineering

Wanhui Li,^† Cheng-Zhuo Du,^† Xing-Yu Chen, Lin Fu, Rong-Rong Gao, Ze-Fan Yao, Jie-Yu Wang, Wenping Hu, Jian Pei, and Xiao-Ye Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202201464

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201464

五、【作者简介】

王小野，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长（PI）。2009年本科毕业于南开大学；2014年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）；2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师：德国及欧洲科学院院士Klaus Müllen教授）。2019年加入南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究，已在国际高水平学术期刊上发表论文60余篇，被引用4000余次，以第一/通讯作者发表论文30篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

本文由作者供稿。