芝加哥大学Science：纳米晶组装的“旧瓶”还能装出这等新酒！

一、【导读】

纳米超晶体在电子与光电器件、能源存储与转化等诸多领域具有重要的基础与应用价值，然而纳米晶表面的长链绝缘配体严重限制了颗粒间的电子耦合作用，阻碍了电子在超晶体材料中的输运性能，极大限制了超晶体在电子传输相关器件中的应用。纳米晶体（NCs）自组装为长程有序阵列可以实现自下向而上的设计分层结构的多功能材料。目前，学术界的研究表明，将胶体NCs组装成面心立方（fcc）和体心立方（bcc）立方体、多组分二元和三元NC超晶格以及准晶结构的条件，可以保证胶体稳定性。然而至少需要1-2 nm厚的电绝缘屏障将NCs分离，导致有序NC阵列的导电性差，极大限制了它们的实际应用。

集体效应可以通过等离子激发或磁偶极子的远距离耦合实现，但需要自由电子运动来形成导带。平移对称性和强电子耦合的结合有望为从现有NCs库中构建新功能材料提供一个通用平台。NCs之间的强耦合可以通过使用非常紧密（通常是无机）的表面配体来实现。这些配体向NC表面添加电荷，NCs在极性溶剂中起静电稳定胶体的作用。然而，带有此类配体的NCs无法形成有序的超级结构。构建强电子耦合NC固体的另一种方法是在组装后去除天然绝缘有机配体，这有时会导致NCs的定向附着。然而，由于结构缺陷的累积，不可逆定向附着不能产生大的、有序的超晶（SC）结构畴，这个问题是任何缺乏由微可逆性实现的自愈途径的组装过程所固有的。

二、【成果掠影】

近日，美国芝加哥大学的Dmitri V.Talapin（通讯作者）课题组将金、铂、镍、硫化铅和硒化铅的胶体纳米晶体与导电无机配体可逆地自组装成超晶体，这些超晶体表现出与纳米晶体之间的强电子耦合一致的光学和电子特性。电荷稳定纳米晶体的相行为可以通过计算粒子通过短程吸引势相互作用的相图来合理化和确定。通过微调粒子间的相互作用，组装可以通过一步成核或非经典的两步成核途径进行。在后一种情况下，在成核之前形成两种亚稳态胶体流体。该论文以题为“Self-assembly of nanocrystals into strongly electronically coupled all-inorganic supercrystals”发表在知名期刊Science上。

三、【核心创新点】

1、完美解决了纳米晶体组装体“长程有序”和“强耦合”不能兼得的难题。 将金、铂、镍、硫化铅和硒化铅的胶体纳米晶与导电的无机配体可逆自组装成超晶体，表现出与组成纳米晶之间强电子耦合一致的光学和电学性质；

2、电荷稳定纳米晶的相行为可以通过计算粒子通过短程吸引势相互作用的相图来进行合理化分析；

3、通过微调粒子间的相互作用，组装可以通过一步成核或非经典的两步成核途径进行。

四、【数据概览】

图一、全无机NC组装体的组成多样性 © 2022 AAAS

（a-b）由3.8 nm Au NCs和(N₂H₅)₄Sn₂S₆表面配体组装的超晶体的TEM和SEM图像；

（c）由5 nm Au NCs和不同MCC表面配体组装体的SAXS图像；

（d）由 Au NCs和(N₂H₅)₄Sn₂S₆表面配体组装的超晶体的SAXS和WAXS图像；

（e-h）由9 nm Pd，9 nm Ni，5 nm PbS和6 nm PbSe NCs和MCC配体组装的全无机NCs自组装体的SEM显微像照片

图二、电荷稳定胶体纳米晶体相互作用和相平衡的建模© 2022 AAAS

（a）不同浓度1:3电解质存在下4.5 nm Au NCs的对电位评估；

（b）胶体的相图；

（c）超晶体成核的概率；

（d）具有高介电常数（ε_NC = 200）和低介电常数（ε_NC = 10）的NCs相互作用的定性差异；

（e）在不同介电对比度ε_NC/ε_sol处计算的纳米晶体间电位的排斥分量，其中ε_sol是溶剂介电常数

图三、电荷稳定的NCs胶体中的三相共存和成核 © 2022 AAAS

（a）在NMF中，Sn₂S₆^4–包裹5.5 nm PbS NCs在加入乙腈后自发形成三相的均匀胶体溶液；

（b）超晶体一步成核（I）和两步成核（II_a和II_b）的示意图，在后一种情况下，相分离发生在结晶之前；

（c）原位SAXS表征显示，(N₂H₅)₄Sn₂S₆包裹4.6 nm Au NCs一步成核，并通过缓慢增加(N₂H₅)₄Sn₂S₆浓度实现絮凝

图四、全无机NC超晶格中的强耦合和可逆性 © 2022 AAAS

（a）现有的NC立方体的序列-耦合图；

（b）与散装Au相比，MCC和DDT配体覆盖的5 nm Au NC的反射率（左），强耦合NC阵列中LSPR的离域化原理图；

（c）Sn₂S₆^4–包裹5 nm Au NC形成超晶体的电阻率随温度变化；

（d）动态光散射（DLS）显示胶体NC可以组装成超晶体，然后重新溶解以恢复原始胶体溶液

五、【成果启示】

研究表明，无机阴离子可以形成金属纳米晶体（如金和镍）的电子耦合晶体，以及具有高介电常数的半导体，如硫化铅。多价阴离子以致密但可逆的方式与纳米晶体表面结合，并允许重新排列，从而形成晶体而不是非晶状凝胶。作者完美地解决了纳米晶体组装体“长程有序”和“强耦合”不能兼得的难题，证明特定无机阴离子可以促进形成金属纳米晶体和具有高介电常数的半导体纳米晶体的形成强电子耦合晶体。

文献链接：Self-assembly of nanocrystals into strongly electronically coupled all-inorganic supercrystals (Science 2022, 375, 1422-1426)

本文由赛恩斯供稿。