STM携手局部等离子体场再登Nature：单分子光电流通道的轨道分辨可视化

一、背景介绍

来自激发分子的光诱导电子转移(PET)在光能利用方面具有核心作用，已被广泛研究。然而，来自光激发分子的PET信号通常被不均匀局部结构的整体平均所掩盖，即使微观光电流测量方法已经使该过程的效率与局部特征相关联成为可能，但目前的空间分辨率不足以在分子水平上观测它。两种物质之间的电子转移取决于它们电子波函数的直接重叠，因此，原子尺度的几何变化可以影响该过程的效率，探索控制PET过程的基础物理需要具有原子空间分辨率的光电流测量技术。

二、成果简介

RIKEN表面界面科学研究室Yousoo Kim等人最近的工作表明，当将扫描隧道显微镜(STM)与由可调谐激光器驱动的局部等离子体场相结合时，单个分子可以被有效地激发和探测。在这个工作中，作者使用该方法通过检测来自其第一个激发态隧穿通过STM尖端的电子，以原子级分辨率直接可视化通过单个游离碱酞菁 (FBPc) 分子的分子轨道的光电流通道。发现光电流的方向和空间分布敏感地取决于偏置电压，并且即使在平均光电流接近零的电压下也能检测到逆流光电流通道。此外，作者看到了PET和光致发光之间竞争的证据，并发现可以通过以三维原子精度定位STM尖端来控制被激发的分子是主要通过PET弛豫还是光致发光。这些观察结果表明，可以通过调整与激发态分子轨道的耦合来促进或抑制特定的光电流通道，从而为通过分子界面的原子级电子和几何工程提高能量转换效率提供新的视角。相关成果以“Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels”发表在Nature上。

三、图文解析

图1. 单个分子中光电流产生的原子级测量 © Nature (2022)

(a)，实验示意图。插图显示了游离碱酞菁的结构(FBPc；C，灰色；N，蓝色；H，D，白色)。

(b)，FBPc 吸附在 Ag(111) 衬底上生长的四单层 (4ML) 厚 NaCl(100) 薄膜上的 STM 形貌图像(样品偏置电压 V_s = +1.0 V，隧道电流 I_t = 5 pA)。虚线显示平行和垂直于 N-H(D)-H(D)-N 键的分子轴。

(c)，在 V_s = −2.0 V 下在 FBPc 分子(红色)和单纯NaCl 膜(灰色)上测量的随时间变化曲线。使用激光快门以 1 Hz 打开和关闭入射激光照射(激发激光能量 hν = 1,816 meV，激光功率 I_power = 6 μW。测量期间的 STM 尖端位置显示在 b 中。

(d)，FBPc/NaCl(4ML)/Ag(111)的I_t与hν曲线(V_s = −2.0 V，I_power≈10 μW，累积时间t = 0.5 s)。在测量过程中，STM 尖端放置在 b 中红点指示的位置。通过打开反馈回路来保持尖端 - 基板距离。插图显示了分子的光激发示意图。

(e)，在激光关闭(左)和激光开启(右)状态(V_s= −2.0 V，3.0 nm × 3.0 nm)下测量的 FBPc 分子上的 I_t 图像。激光能量在 S₀-S₁ 跃迁的共振处进行调谐，功率为 6 μW。通过打开反馈回路来保持尖端 - 基板距离。

图2.通过单个分子的光电流通道的电压依赖性 © Nature (2022)

(a)，没​​有激光照射的 FBPc/NaCl(4ML)/Ag(111) 系统的 I-V(灰色)和微分电导(dI/dV，黑色)光谱。红色、蓝色和黑色箭头表示 b(红色和蓝色)和 d(黑色)的测量电压。

(b)，在 STM 反馈回路打开的情况下，在 -2.0 V 和 0.0 V(图像尺寸，3.0 nm × 3.0 nm)处获得的 FBPc 分子上的光电流图像。激光能量设置在 S₀-S₁ 跃迁的共振处，-2.0-V 图像的功率为 9.3 μW，0.0-V 图像的功率为 77 μW。蓝色和红色阴影分别代表从基板到尖端的电流，反之亦然。

(c，b) 所示图像中 FBPc 分子的方向。在成像过程中，互变异构反应导致分子轴 (X, Y) 旋转 90°。 d，为了比较，暗电流图像在 +0.75 V 和 -2.1 V 下获得，STM 反馈回路打开(图像尺寸，3.0 nm × 3.0 nm)。如图a所示，V_s = +0.75 V处的电流值为正，V_s = −2.1 V处的电流值为负。由于激光诱导的互变异构在光电流成像中是不可避免的，因此与之相比的暗电流图像也应该是两个互变异构体的平均值。

图3. FBPc 分子中产生光电流的机制 © Nature (2022)

(a)，在激光照射下，尖端位于 FBPc 分子的叶(蓝色)或节点(红色)上测量的 I-V 曲线。插图是在 V_s = −2.1 V 处测量的 FBPc 分子的暗电流图像，显示了 STM 尖端位置。入射激光能量为1.8150 eV，功率为77 μW。

(b)，激光开启条件下在 V_s = −0.25 V 处获得的光电流图像(图像尺寸，3.0 nm × 3.0 nm)。激光能量为1.8150 eV，功率为77 μW。蓝色和红色分别表示从基板到尖端的电流，反之亦然。沿虚线的线轮廓显示在图像下方。

(c)，FBPc/NaCl(4ML)/Ag(111)体系在激光照射下的I-V曲线理论计算结果。

(d)，e中所示的每个多体状态跃迁对光电流(c 中所示的蓝色曲线)的贡献，作为 V_s 的函数。

(e)，在 NaCl(4ML)/Ag(111) 上的 FBPc 分子中产生光电流的示意图。 红色和蓝色箭头分别显示产生负光电流和正光电流的电子转移过程。 基板(灰色)和尖端(黄色)列的最高位置代表 E_F 的值。

图4. 光电子能量转换的量子效率控制 © Nature (2022)

(a)，单分子光电流和光致发光(PL)测量的实验装置示意图。

(b)，FBPc 分子的去激发过程：PET(红色)涉及从光激发分子到 STM 尖端的电子转移，而光致发光(蓝色)涉及从 LUMO 到 HOMO 的电子跃迁。

(c)，在 V_s= −2.0 V 的光电流(上，红色)和光致发光(下，蓝色)的激发光谱。光电流和光致发光信号的强度针对入射激光强度(约 10 μW)进行归一化。通过打开反馈回路来保持尖端 - 基板距离。插图显示了测量期间的 STM 尖端位置。

(d，e)，光电流(红色)和光致发光(蓝色)相对于尖端-FBPc 距离的图。光致发光强度以对数标度绘制。光电流和光致发光的值是 PCE 和 PLE 光谱中电子激发的峰值高度，在 V_s= −2.0 V 处测量各种尖端-分子分离(I_power ≈ 10 μW 和 t = 0.5 s)。插图显示 STM 图像(3.0 nm × 3.0 nm)，其中测量期间的 STM 尖端位置由黑点表示。这些图是通过将 STM 尖端放置在分子 (d) 上和分子外部 (e) 生成的。

六、总结与展望

总之，作者的观察清楚地证明了光电流的产生受激发态的前沿分子轨道及其与金属电极的耦合控制。因此，报告的光电流图像反映了被探测分子的电子激发态的空间分布，作者预计他们的技术将普遍适用于激发分子态的原子级可视化，这在以前报道的微观技术中是不可能的。该工作为通过分子界面的原子级电子和几何工程提高能量转换效率提供新的视角。

文献链接: Imai-Imada, M., Imada, H., Miwa, K. et al. Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels. Nature 603, 829–834 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04401-0.

本文由MichstaBe文供稿。