鲁汶大学Steven De Feyter/蔡镇锋Nature：原位STM！监控聚合物成核-生长

【导读】

研究表明，二维聚合物（2DPs）是一种在正交方向上共价连接的单体网络，可以作为单独的单层、几层堆叠的一部分或作为多层晶体的一部分被发现，最后这些材料被称为二维共价有机框架（二维 COFs）。在过去的十年中，研究主要集中在探索高效和可控的合成策略，以生产高结晶的2DPs和2D COFs。然而，由于与随机性相关的客观因素，对涉及键形成/断裂、成核、生长和核间间相互作用的动态过程的机理和动力学方面知之甚少。研究表明，结晶二维（2D）聚合物的质量与不清晰的聚合和结晶过程密切相关。在（亚）分子水平上理解这些过程的机制对于提高预测合成和定制材料特性，以用于催化和（光）电子学等方面至关重要。

【成果掠影】

今日，比利时鲁汶大学Steven De Feyter和蔡镇锋博士等人（通讯作者）利用原位扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM），在实时和在环境条件下表征了以硼氧酯为模型的二维动态共价聚合物，定性和定量地揭示了其成核-生长过程。

结果表明，序列数据分析揭示了无定形到晶体的转变、晶核的演变与时间的关系和“非经典”结晶途径的存在。更加重要的是，能够以极高的准确度测定基本的结晶参数，包括临界晶核尺寸、成核速率和生长速率。同时，基于原子计算机模型实验数据得到进一步合理化，从而提供了一个动态的表面聚合过程的详细图片。此外，本文展示了异常晶粒如何影响二维晶体生长，这一发现为使用异常晶粒生长（金属和陶瓷系统中的典型现象）将多晶结构转化为有机和二维材料系统中的单晶提供了支持。

相关研究成果以“Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers”为题发表在Nature上。文章第一作者是比利时鲁汶大学詹高磊博士和蔡镇锋博士。

【核心创新点】

1.展示了在环境条件下使用原位扫描隧道显微镜（STM）在固液界面形成晶体2DP的不同聚合和结晶步骤的详细图片；

2.固液界面使得二维聚合过程可以与导致二维COFs的堆积/分离过程解耦，可以得到2DPs形成的基本机理参数，观察和识别了不同的反应单体、低聚物和晶体，以及它们随着时间的推移的演化。

【数据概览】

图一、无序到有序的转换

图二、成核生长过程

图三、二维晶粒的正常和异常生长路线

图四、晶界的识别及其动力学过程

【成果启示】

综上所述，本文证明了通过实验建立表面上二维动态共价聚合物的基本聚合和结晶参数的能力。鉴于阐明反应机制对合成精密聚合物的重要性，这项工作为直接在不同性质的二维材料上控制二维聚合反应铺平了道路，这反过来又将有助于开发类似于当前最先进聚合材料的新型二维异质结构。

文献链接：“Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04409-6）

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