帕拉茨基大学Nature Nanotechnology：等离子体光催化剂在可见光下快速选择性还原硝基芳烃

一、【背景介绍】

将有机物有效转化为高附加值化合物是当前社会快速发展的支柱之一。例如，将硝基芳烃还原成胺被认为是合成染料、聚合物和许多生命科学产品的关键中间阶段。一般来说，苯胺衍生物的工业合成方法是使用贵金属基热催化剂和H₂加压气体作为还原剂，通过硝基芳烃氢化来合成，这使得此类过程成本高且具有潜在危险。因此，在更安全和环保的条件下寻找具有高活性的可持续催化剂来还原硝基芳烃是一项巨大的挑战。

等离子增强纳米催化有机转化可以提供更高的选择性、更高的反应速率和更温和的反应条件，从而引起了极大的关注。然而，等离子体催化剂主要基于昂贵的贵金属。此外，由于低表面反应性，反应物与这种金属纳米粒子表面的理想配位并不理想，因此需要构建多组分纳米催化剂。理想情况下，等离子体光催化剂应具有强烈的等离子体特征，但也应通过与底物的强相互作用/配位而具有内在的催化活性。第二个关键限制其发展的因素与短寿命的热载体以及提取这种能量以执行催化功能的难度有关，这些问题引起了广泛的关注。

二、【成果简介】

帕拉茨基大学Radek Zbořil等人研究发现黄铜矿(CuFeS₂)纳米晶(NC)使用肼作为质子和电子供体对硝基芳烃的选择性加氢提供了出色的反应速率，从而绕过了对贵金属、高温、强辐照或H₂气体的需求。以太阳光作为唯一的能量输入，催化剂通过热空穴/电子形成和光热转换的联合作用进行操作。超快激光瞬态吸收和光诱导电子顺磁共振光谱揭示了催化剂的电子空穴与肼的最高占据分子轨道(HOMO)的能量匹配，激活其用来将硝基氢化成相应的胺。因此，等离子体CuFeS₂光催化剂提供了出色的周转频率，而成本标准化的生产率比现有技术高出一个数量级。因为它即使对具有敏感侧基的要求苛刻的底物，以及在其最大生产率或大规模反应条件下再循环后也能保持其活性，催化剂的效力进一步提高。相关成果以“Fast and selective reduction of nitroarenes under visible light with an earth-abundant plasmonic photocatalyst”发表在Nature Nanotechnology上。

三、【图文解析】

图1. CuFeS₂ NCs的结构表征与元素分布 © Nature Nanotechnology (2022)

(a-b) CuFeS₂ NCs的TEM图像。比例尺：400 nm (a)；100 nm (b)。插图：EDS (a)； 选区电子衍射(b)。

(c) 具有明显晶格条纹的单个NC的高分辨率TEM图像。比例尺：5 nm。

(d-g) 单个NC的高角度环形暗场扫描TEM图像(d)，以及Cu (e)、S (f)和Fe (g)的相应EDS图谱。比例尺：8 nm。

(h)，Cu、Fe和S的组合元素映射。比例尺：8 nm。

(i-k)，UV-vis 吸收光谱(i)，XRD分析(j)和 FTIR 光谱(k) CuFeS₂ NCs之前(CuFeS₂-OLA)和之后(CuFeS2-S2-)配体交换反应。

图1中，TEM分析得到油胺封端的CuFeS₂ NCs的平均尺寸为8-10 nm。能量色散X射线分析(EDS)和高角度环形暗场扫描TEM的元素映射证实了Cu、Fe和S元素贯穿整个晶体。选区电子衍射和X射线衍射(XRD)图分别显示了(112)、(204)和(312)的特征衍射环和反射四方CuFeS₂相的晶格平面，证实了产品的纯度。NCs的紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱在520 nm处表现出宽吸收，这归因于CuFeS₂NCs的等离子体共振。CuFeS₂NCs的油胺封端剂与S^2-离子交换，使它们更易分散在极性溶剂中并改善与反应物的相互作用。配体交换前后的紫外可见吸收光谱表明等离子体带仅略微变宽和红移。XRD和拉曼光谱也证实了晶体结构的完整性。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了成功的配体交换，显示在2,987和2,900 cm^-1处消除了油胺光谱特征。

图2. CuFeS₂ NCs的催化反应研究 © Nature Nanotechnology (2022)

(a-e) 在不同反应时间，不同含量的NB和水合肼的条件下CuFeS₂ NCs (b) 还原硝基苯(NB) (a) 的情况，在所有条件下都使用10 mg催化剂，不同催化剂用量(c)(4 h反应时间)，不同环境温度(d)(4 h，16 mmol肼，5 mmol硝基苯，10 mg催化剂)和受控温度或光照(e)下的苯胺产率。

图2使用水合肼作为氢和电子供体评估了CuFeS₂ NCs对硝基芳烃加氢的光催化活性。肼是一个有吸引力的选择，因为它的氢含量高(8.0 mass%)。该反应在400–500 nm光下进行了优化，在22 mW cm^-2 的极低通量和450 nm处的最大强度下进行了优化。令人兴奋的是，在完全相同的条件下，通过将底物增加到5 mmol进一步挑战催化剂，苯胺再次以100%的转化率和选择性获得，最高TOF值为22.8 h^-1。没有催化剂或没有肼的反应没有产生任何苯胺，而在黑暗中在25°C的对照反应产生了19%的产率，表明该系统具有内在的催化活性。反应产率和速率取决于催化剂的量，最大产率达到99.4%，摩尔平均TOF为22.8 h^-1，最佳催化剂与底物的比例为10 mg/5 mmol硝基苯。该TOF显着高于任何最近公开的用于硝基芳烃还原的现有技术的热催化剂或光催化剂。即使在与20 mmol (2.5 g)硝基苯的大规模反应中，TOF保留在22.2 h^-1。

图3. 催化剂可回收性和底物研究。© Nature Nanotechnology (2022)

(a) 光催化硝基苯还原催化剂的循环利用性能。反应条件为0.1 mmol硝基化合物、50 μL水合肼、10 mg催化剂、3 mL乙醇和光照，室温下连续搅拌4 h。

(b) 由CuFeS₂ NCs催化的硝基芳烃光催化还原为苯胺。百分位数对应于通过气相色谱法测定的反应产率。反应条件为0.1 mmol硝基化合物、50 μL水合肼、10 mg催化剂、3 mL乙醇和光照，室温下连续搅拌4 h。

在图3中，用1 mmol的硝基苯和2 mg的催化剂对CuFeS₂纳米催化剂的可回收性进行了五次连续反应。结果表明，即使在第五个循环之后，催化活性也有边际损失。此外，不需要像通常需要的那样增加反应时间或压力和温度。除了催化剂的高活性外，它还有高选择性有效还原多种底物的能力。

图4. CuFeS₂ NCs相对于现有技术的催化剂性能。© Nature Nanotechnology (2022)

在光催化条件下(希腊字母为绿色)和高温高压条件下(拉丁字母为蓝色)，比较了CuFeS₂催化剂和之前报道的催化剂的平均TOF值和成本标准化TOF。

为了在当前技术水平和相关成本的背景下解释结果，作者在图4中收集了关于TOF值的数据以及关于催化剂成本的TOF数据。为了明确比较，作者统筹了整个催化剂系统来计算TOF；关于价格，作者考虑了催化剂合成中使用的初始关键试剂。根据分析结果，目前的CuFeS₂-S^2-等离子体光催化剂显示出其高生产率和基于TOF的关于催化剂成本的转化性能。

图5. CuFeS₂ NCs催化剂的TAS和光诱导电子顺磁共振研究。© Nature Nanotechnology (2022)

(a) CuFeS₂催化剂的时间分辨瞬态吸收光谱，显示了在不同时间延迟下作为波长函数的光密度差(ΔOD)。

(b) CuFeS₂ PIA在590 nm和光漂白(PB)在910 nm的瞬态动力学。

(c) CuFeS₂和肼的能级图示意图。

(d) 与肼相结合的催化剂的光激发中间物质，与肼通过将电子从其HOMO转移到CuFeS₂价带中能量匹配的光生空穴的氧化反应一致(c)。

(e) 光照射下硝基苯的三电子还原中间体的出现。

为了更好地了解催化剂的高活性，图5进行了超快激光时间分辨瞬态吸收光谱(TAS)和连续波光诱导电子顺磁共振实验。在TAS研究中不同时间延迟和波长下光密度(ΔOD)的差异揭示了两个主要过程的存在：(1)光诱导吸收(PIA)和(2)光漂白特征分别在590和750 nm附近。PIA曲线归因于从中间带中的临时占据状态到导带的转变，而同时观察到的光漂白特征归因于从耗尽的价带到中间带内状态的转变。CuFeS₂ NCs还利用了两个金属中心Fe和Cu的协同作用。Fe位点负责结合和激活肼，形成瞬态自旋活性物质[H(FeS2)NH-NH2]•，S = 1/2体系，将质子和电子传递给相邻的Cu(I) S₂站点。Cu(I)S₂ 位点与硝基底物相互作用，产生N-苯基羟胺自由基，如实验所捕获的原位。结果提出了这样一个概念，即通过将金属中心与刚性配体场环境结合，可以传递高效的催化系统，利用协同酶催化中心的力量，例如，有效地转移 H⁺和e^-到基板。已确定的能量流对(CuFeS₂-H₂NNH₂)的使用超出了该反应范围，影响了生物质增值过程中广泛的氢转移和还原催化反应。

四、【总结与展望】

本文基于无毒且富含地球的黄铜矿NCs，开发了一种高效的非均相等离子体光催化剂，用于将硝基芳烃催化还原成胺。该催化剂可以自发地提高反应温度并与反应物形成光激发中间体配合物，即使对于具有敏感侧基的要求苛刻的底物，以及在其最大生产率条件下回收后，也能提供特别高的反应速率。与其他顶级光热催化剂相比，该催化系统的生产率更高，其成本标准化速率比当前技术水平高出一个数量级。用金属离子对催化剂进行表面改性以调整表面态的能量并匹配其他底物的前沿轨道可能会进一步扩大本研究结果的重要性和用途。

文献链接: Fast and selective reduction of nitroarenes under visible light with an earth-abundant plasmonic photocatalyst. 2022, Nature Nanotechnology, https://doi.org/10.1038/s41565-022-01087-3.

本文由MichstaBe文供稿。